含乙炔基的聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含乙炔基的聚合物及其制备方法。本发明专利技术采用含乙炔叔碳基团的不饱和羧酸酯作为聚合单体，其叔碳上的取代基大小适当，因而其中的炔基不参与也不影响碳碳不饱和双键的自由基聚合反应，从而使得炔基可以完整地保留到聚合物分子链上。采用本发明专利技术的制备方法，无需对其炔基做保护和脱保护，通过一步聚合反应得到分子链含有乙炔基的聚合物。该聚合物可以溶解于有机溶剂、并且可以成型加工。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含乙炔基的聚合物及其制备方法，尤其是涉及一种可溶、可加工的含乙炔基的聚合物及其制备方法。
技术介绍
在人们的日常生活中，广泛使用乙烯基聚合物材料，例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、ABS塑料、SBS热塑性弹性体等。如何将上述聚合物材料功能化，以提高其性能和附加值是材料领域的科研人员需要不断努力的方向。对于分子链带有反应性官能团的聚合物，可以通过官能团的化学反应来引入光、电、生物等功能基团。乙炔基就是这样一类反应性官能团，其可以进行快速、高选择性的叠氮-炔的环加成反应、巯-炔的自由基加成反应；其还可以相互偶联或与芳烃偶联。目前，含乙炔基的聚合物材料的合成方法主要包括间接法和直接法。间接法是先合成基体聚合物，再在聚合物分子链的侧链接上乙炔基。例如，先合成含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯，然后通过分子链的羟基与丙炔酸进行酯化反应制得含乙炔基的聚合物材料。间接法主要存在以下缺陷：(1)由于大分子链上的官能团的活性较低，导致在大分子链上接入的乙炔基数量有限；(2)大分子的反应需要溶剂，反应结束后增加了脱溶剂、分离和提纯等步骤。直接法是直接用含乙炔基的乙烯基单体(例如，(甲基)丙烯酸丙炔酯)一步聚合制得含乙炔基的聚合物材料。但是，对于目前已知的含乙炔基的乙烯基单体，其中的碳碳双键和碳碳三键都可以参与聚合反应，导致聚合物的分子链发生支化、交联等现象，从而容易生成不溶、无法加工的凝胶状产物(参见“聚合物科学杂志：A-1(JOURNALOFPOLYMERSCIENCE:PARTA-1)，第5卷，第999-1014页，1967年”)。例如，中国专利申请CN105044177A中公开的丙烯酸丙炔酯就存在严重的支化和交联问题。即使利用碳碳双键和碳碳三键的自由基反应活性差异，严格控制反应条件，也只能得到高度支化的聚合物材料(参见“化学通讯(Chem.Communication)，第48卷,第10252-10254页，2012年”)。由于乙炔基在上述聚合反应中被消耗，保留在聚合物分子链上的乙炔基含量减少，因而不能准确调节聚合物中的乙炔基含量。如果希望乙炔基在乙烯基单体的聚合过程中不参与反应，目前可行的方法只有先保护乙炔基、在聚合反应完成后再去掉保护基团(参见“聚合物科学，A：聚合物化学(JOURNALOFPOLYMERSCIENCE,PARTA:POLYMERCHEMISTRY)，第54卷，第209-217页，2016年”)。但是，上述制备过程相当繁琐、并且成本较高。因此，迫切需要一种方便、经济、可一步制备乙炔基功能化的可溶性乙烯基聚合物的方法。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种含乙炔基的聚合物的制备方法，其方便、经济、可一步制备乙炔基功能化的可溶性乙烯基聚合物。本专利技术的另一个目的在于提供一种上述制备方法获得的聚合物，其可溶、可加工，并且乙炔基含量可以准确调节。本申请的专利技术人深入研究，意外地发现如下技术方案可以实现上述目的。一种含乙炔基的聚合物的制备方法，所述制备方法包括将具有式(I)所示的含炔基单体进行聚合反应；所述的聚合反应包括将具有式(I)所示的含炔基单体进行自由基均聚反应、或者将具有式(I)所示的含炔基单体与乙烯基单体进行自由基共聚反应；式(I)中，X为具有如下结构的炔基，式(II)中，R1、R2分别独立地选自C1-C30的烷基、C2-C30的杂烷基、C3-C30的环烷基、C6-C30的芳基、C4-C30的杂芳基或C7-C30的芳烷基，或者R1和R2连接在一起形成环烃基，但R2不是甲基；其中，所述的C2-C30的杂烷基和C4-C30的杂芳基的杂原子分别独立地选自O、S或N；式(I)中，R3选自氢或者C1-C8的烷基；R4选自氢、C1-C8的烷基、-COOR5或者-CH2COOR5，其中R5选自氢、C1-C10的烷基或者式(II)所示的炔基X；所述的乙烯基单体为除了具有式(I)所示的含炔基单体之外的其他乙烯基单体。根据本专利技术所述的制备方法，优选地，式(II)中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、未取代的苯基、取代的苯基、未取代的噻吩基或取代的噻吩基；R2为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、未取代的苯基、取代的苯基、未取代的噻吩基或取代的噻吩基。根据本专利技术所述的制备方法，优选地，式(II)中，R1和R2连接在一起形成的环烃基选自二价的环烷基，所述的环烷基为未取代的环烷基或取代的环烷基。根据本专利技术所述的制备方法，优选地，式(I)中，R3选自氢、甲基或者乙基；R4选自氢、甲基、乙基、-COOR5或者-CH2COOR5，其中R5选自氢、C1-C4的烷基或者式(II)所示的炔基X。根据本专利技术所述的制备方法，优选地，所述的含炔基单体为含乙炔基的衣康酸酯、含乙炔基的马来酸酯、含乙炔基的富马酸酯、含乙炔基的丙烯酸酯或含乙炔基的甲基丙烯酸酯。根据本专利技术所述的制备方法，优选地，所述的制备方法为将具有式(I)所示的含炔基单体与乙烯基单体进行自由基共聚反应；其中，所述的乙烯基单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、卤代烯烃、丙烯腈、苯乙烯化合物、乙烯基醚、α-烯烃、二烯烃、马来酸酐、马来酸酯、富马酸酐、富马酸酯、衣康酸酐、衣康酸酯的一种或多种。根据本专利技术所述的制备方法，优选地，在所述的聚合反应中，聚合温度为0～120℃，聚合时间为0.1～8小时；以全部聚合单体为基准，所述的含炔基单体的摩尔百分比为0.5％～100％。本专利技术还提供一种含乙炔基的聚合物，所述的聚合物通过上述制备方法获得。根据本专利技术所述的聚合物，优选地，所述的聚合物的数均分子量为1×103～1×106g/mol。根据本专利技术所述的聚合物，优选地，所述的聚合物可溶于有机溶剂，所述的有机溶剂选自烷烃、芳烃、醚、酮、酯、酰胺或氯代烃。本专利技术采用含端乙炔叔碳基的不饱和羧酸酯进行自由基聚合反应，其叔碳上的取代基大小适当，因而其中的炔基不参与碳碳不饱和双键的自由基聚合反应，也不影响碳碳不饱和双键的聚合反应，从而使得炔基可以完整地保留在聚合物分子链上。本专利技术的方法既方便又经济。本专利技术的方法无需对乙炔基进行保护和脱保护，通过一步聚合反应就可以得到含乙炔基的聚合物。本专利技术的聚合物可溶、可加工，并且其中的乙炔基含量可以准确调节。附图说明图1、制备例1所得单体的1H-NMR图谱；图2、制备例2所得单体的1H-NMR图谱；图3、制备例3所得单体的1H-NMR图谱。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。对于目前已知的含乙炔基的乙烯基单体(例如丙烯酸丙炔酯)，其中的乙炔基将参与自由基聚合，使聚合反应发生凝胶化，从而形成不溶、且不能加工的凝胶物。本申请的专利技术人吃惊地发现，和与伯碳或仲碳相连的乙炔基不同，与叔碳相连的乙炔基具有特殊的优势：在叔碳上的取代基较大的情况下，乙炔基不参与碳碳自由基的聚合反应；在叔碳上的取代基大小适当的情况下，也不影响碳碳双键通过自由基聚合形成聚合物。与叔碳连接的乙炔基无需保护，可以一步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含乙炔基的聚合物的制备方法，其特征在于，将具有式(I)所示的含炔基单体进行聚合反应；所述的聚合反应包括将具有式(I)所示的含炔基单体进行自由基均聚反应、或者将具有式(I)所示的含炔基单体与乙烯基单体进行自由基共聚反应；式(I)中，X为具有如下结构的炔基，式(II)中，R1、R2分别独立地选自C1‑C30的烷基、C2‑C30的杂烷基、C3‑C30的环烷基、C6‑C30的芳基、C4‑C30的杂芳基或C7‑C30的芳烷基，或者R1和R2连接在一起形成环烃基，但R2不是甲基；其中，所述的C2‑C30的杂烷基和C4‑C30的杂芳基的杂原子分别独立地选自O、S或N；式(I)中，R3选自氢或者C1‑C8的烷基；R4选自氢、C1‑C8的烷基、‑COOR5或者‑CH2COOR5，其中R5选自氢、C1‑C10的烷基或者式(II)所示的炔基X；所述的乙烯基单体为除了具有式(I)所示的含炔基单体之外的其他乙烯基单体。

【技术特征摘要】
2016.03.29 CN 20161018891781.一种含乙炔基的聚合物的制备方法，其特征在于，将具有式(I)所示的含炔基单体进行聚合反应；所述的聚合反应包括将具有式(I)所示的含炔基单体进行自由基均聚反应、或者将具有式(I)所示的含炔基单体与乙烯基单体进行自由基共聚反应；式(I)中，X为具有如下结构的炔基，式(II)中，R1、R2分别独立地选自C1-C30的烷基、C2-C30的杂烷基、C3-C30的环烷基、C6-C30的芳基、C4-C30的杂芳基或C7-C30的芳烷基，或者R1和R2连接在一起形成环烃基，但R2不是甲基；其中，所述的C2-C30的杂烷基和C4-C30的杂芳基的杂原子分别独立地选自O、S或N；式(I)中，R3选自氢或者C1-C8的烷基；R4选自氢、C1-C8的烷基、-COOR5或者-CH2COOR5，其中R5选自氢、C1-C10的烷基或者式(II)所示的炔基X；所述的乙烯基单体为除了具有式(I)所示的含炔基单体之外的其他乙烯基单体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式(II)中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、未取代的苯基、取代的苯基、未取代的噻吩基或取代的噻吩基；R2为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、未取代的苯基、取代的苯基、未取代的噻吩基或取代的噻吩基。3.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王跃川，刘宇，税小川，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51