一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法技术

本发明专利技术提供一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，包括如下步骤：1.对氯苯胺的重氮化；2.还原；3.酸化；4.后处理。所述合成方法采用原料对环境友好，合成工艺简单、环保，成本低，产品收率高，有效降低生产成本，节能降耗，能够提升企业经济效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法。
技术介绍
对氯苯肼盐酸盐，是一种重要的医药、农药中间体。 新一代消炎镇痛药的重要起始原料。CAS号：1073-70-7，分子式：C6H8Cl2N2，分子量：179.0486，英文名称：4-chlorophenylhydrazine hydrochloride，外观为白色或浅红色粉末，熔点210~218℃，水分≤ 2%，含量≥ 98%。对氯苯肼盐酸盐是合成吡唑醚菌酯的重要中间体，吡唑醚菌酯是一种甲氧基丙烯酸酯类新型杀菌剂，为新型广谱杀菌剂，作用机理为线粒体呼吸抑制剂，使线粒体不能产生和提供细胞正常代谢所需的能量，最终导致细胞死亡。它能抑制作物子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲、卵菌纲等真菌引起的大多数病害。对孢子萌发及菌丝的生长有很强的抑制作用，具有保护和治疗活性。具有渗透性及局部内吸活性，持效期长，耐雨水冲刷。被广泛用于防治小麦、水稻、花生、葡萄、蔬菜、马铃薯、香蕉、柠檬、咖啡、果树、核桃、茶树、烟草和观赏植物、草坪及其它大田作物上的病害。该杀菌剂不仅毒性低，对非靶标生物安全，而且对使用者和环境均安全友好，已被美国EPA美国环境保护署列为“减小风险的候选药剂”。吡唑醚菌酯能对作物产生积极的生理调节作用，它能抑制乙烯的产生，这样可以帮助作物有更长的时间储备生物能量确保成熟度，能显著提高作物的硝化还原酶的活性。吡唑醚菌酯乳油经田间药效试验结果表明对黄瓜白粉病、霜霉病和香蕉黑星病、叶斑病、菌核病等有较好的防治效果。防治黄瓜白粉病、霜霉病的用药量为有效成分75~150g/hm2(折成乳油商品量为20-40mL/667m2)。加水稀释后于发病初期均匀喷雾．一般喷药3~4次．间隔7d喷1次药。防治香蕉黑星病、叶斑病的有效成分浓度为83.3-250mg/kg(稀释倍数为1000-3000倍)，于发病初期开始喷雾．一般喷药3次，间隔10d喷1次药。喷药次数视病情而定。对黄瓜、香蕉安全，未见药害发生。对于对氯苯肼盐酸盐的制备，目前国内主要存在如下专利文献：专利公开号：CN102993044A，提供一种对氯苯肼盐酸盐的制备方法，包括：重氮化反应，将对氯苯胺投入水中，滴加盐酸使对氯苯胺盐酸盐全部溶解，滴加亚硝酸钠水溶液，得氯化重氮对氯苯水溶液；还原反应，向亚硫酸铵水溶液中滴加氯化重氮对氯苯水溶液，产物为重氮对氯苯二磺酸盐；酸化反应，向重氮对氯苯二磺酸盐中滴加盐酸，再经过滤、洗涤、出料、烘干，得到对氯苯肼盐酸盐成品；采用亚硫酸铵水溶液作为还原剂，易于操作；酸化反应中生成的氯化铵和硫酸氢铵在水中溶解度大，使产品结晶析出晚，减少副反应；产物结晶松散，流动性好，易出料、洗涤，有效提高产品质量和收率。然而，该专利在重氮化反应中使用亚硝酸钠水溶液，亚硝酸钠暴露于空气中会与氧气反应生成硝酸钠。若加热到320℃以上则分解，生成氧气、氧化氮和氧化钠。接触有机物易燃烧爆炸。由于其具有咸味且价钱便宜，常在非法食品制作时用作食盐的不合理替代品，因为亚硝酸钠有毒，含有工业盐的食品对人体危害很大，有致癌性，因此，其制备方法对环境并不友好。
技术实现思路
为解决上述存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，所述合成方法采用原料对环境友好，合成工艺简单、环保，成本低，产品收率高，有效降低生产成本，节能降耗，都够提升企业经济效益。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是：一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，包括如下步骤：1.对氯苯胺的重氮化1a)取反应釜，加入250~350kg甲苯，搅拌，加入150~250kg对氯苯胺，升温至25~30℃，保温50~70min，至对氯苯胺完全溶解，得混合液，将混合液泵入高位储液槽，待用；1b)加入560~600kg亚硝酰硫酸及6~7kg催化剂，搅拌，降温，降温至5℃以下时，开启高位储液槽，滴加步骤1a)所得混合液，滴加过程中保持釜内温度为0~5℃，滴加至液体颜色为淡黄色透明液体；1c)滴加结束后用碘化钾试纸检测反应终点，如未到反应终点则补加亚硝酰硫酸，直到用碘化钾试纸检测达到反应终点，达到反应终点后在0~5℃下保温50~70min，得重氮液；2.还原2a)在步骤1重氮化反应的同时，另取反应釜，加入460~500kg无水亚硫酸钠，1700~1900kg水，开启搅拌，蒸汽升温至无水亚硫酸钠溶解；2b)保持釜温在75~80℃，滴入步骤1c)所得重氮液，重氮液温度控制在10℃以下，1.5~2.5h内滴完；2c)滴完后在75-80℃保温2~4h，保温结束后抽滤，滤去不溶物，水洗滤渣，滤液淡黄透明，滤液静置50~70min后分层，分去上层甲苯层，甲苯直接套用，下层滤液待用；3.酸化3a)将步骤2c)所得滤液转入酸化釜中，升温至70℃；3b)取反应釜，加入620~630kg30%盐酸及370~380kg水，搅拌20~40min配制成20%盐酸溶液，泵入反应釜高位储液槽，待用；3c)保持酸化釜釜内温度为70~75℃，滴加步骤3b)高位储液槽内20%盐酸溶液，滴入50~60wt%时，加入适量温度为70℃的热水，滴加时长≤1h，滴加完毕后在70~75℃下保温50~70min；4.后处理4a)降温至15℃，抽滤；4b)滤干后用280~320kg10%稀盐酸浸泡5~15min，进行酸洗，酸洗次数为两次；4c)酸洗两次后，用280~320kg水进行水洗三次，洗去所述10%稀盐酸；4d)水洗结束后再抽滤，抽干后取出，烘干，控制干湿重小于1%，得所述对氯苯肼盐酸盐成品。进一步，所述步骤1a)中，采用蒸汽升温方式进行升温。另，所述步骤1b)中，采用冷冻盐水进行降温。另有，所述步骤1b)中滴加时长为2~4h。且，所述步骤1b)中催化剂为偶氮二异丁烯腈。再，所述步骤2a)中溶解温度为80℃。再有，所述步骤4a)降温过程中，加入400~500kg水。本专利技术的有益效果在于：所述合成方法采用原料对环境友好，合成工艺简单、环保，成本低，产品收率高，有效降低生产成本，节能降耗，都够提升企业经济效益，所得对氯苯肼盐酸盐收率高达70~80%，纯度高达98%以上。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。本专利技术所述的一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，包括如下步骤：1.对氯苯胺的重氮化1a)取反应釜，加入250~350kg甲苯，搅拌，加入150~250kg对氯苯胺，升温至25~30℃，保温50~70min，至对氯苯胺完全溶解，得混合液，将混合液泵入高位储液槽，待用；1b)加入560~600kg亚硝酰硫酸及6~7kg偶氮二异丁烯腈，搅拌，降温，降温至5℃以下时，开启高位储液槽，滴加步骤1a)所得混合液，滴加过程中保持釜内温度为0~5℃，滴加至液体颜色为淡黄色透明液体；1c)滴加结束后用碘化钾试纸检测反应终点，如未到反应终点则补加亚硝酰硫酸，直到用碘化钾试纸检测达到反应终点，达到反应终点后在0~5℃下保温50~70min，得重氮液；2.还原2a)在步骤1重氮化反应的同时，另取反应釜，加入460~500kg无水亚硫酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：对氯苯胺的重氮化1a)取反应釜，加入250~350kg甲苯，搅拌，加入150~250kg对氯苯胺，升温至25~30℃，保温50~70min，至对氯苯胺完全溶解，得混合液，将混合液泵入高位储液槽，待用；1b)加入560~600kg亚硝酰硫酸及6~7kg催化剂，搅拌，降温，降温至5℃以下时，开启高位储液槽，滴加步骤1a)所得混合液，滴加过程中保持釜内温度为0~5℃，滴加至液体颜色为淡黄色透明液体；1c)滴加结束后用碘化钾试纸检测反应终点，滴加的液体颜色应为淡黄色透明液体,如未到反应终点则补加亚硝酰硫酸，直到用碘化钾试纸检测达到反应终点，达到反应终点后在0~5℃下保温50~70min，得重氮液,用泵打入重氮液高位储液槽,重氮液高位储液槽带夹套用冷冻盐水降温,控制在10℃以下；还原2a)在步骤1重氮化反应的同时，另取反应釜，加入460~500kg无水亚硫酸钠，1700~1900kg水，开启搅拌，蒸汽升温至无水亚硫酸钠溶解；2b)保持釜温在75~80℃，滴入步骤1c)所得重氮液，重氮液温度控制在10℃以下，1.5~2.5h内滴完；2c)滴完后在75‑80℃保温2~4h，保温结束后抽滤，滤去不溶物，水洗滤渣，滤液淡黄透明，滤液静置50~70min后分层，分去上层甲苯层，甲苯直接套用，下层滤液待用；酸化3a)将步骤2c)所得滤液转入酸化釜中，升温至70℃；3b)取反应釜，加入620~630kg30%盐酸及370~380kg水，搅拌20~40min配制成20%盐酸溶液，泵入反应釜高位储液槽，待用；3c)保持酸化釜釜内温度为70~75℃，滴加步骤3b)高位储液槽内20%盐酸溶液，滴入50~60wt%时，加入适量温度为70℃的热水，滴加时长≤1h，滴加完毕后在70~75℃下保温50~70min；后处理4a)保温结束后加水400~500kg后,开冷冻盐水降温至15℃，抽滤；4b)滤干后用280~320kg10%稀盐酸浸泡5~15min，进行酸洗，酸洗次数为两次；4c)酸洗两次后，用280~320kg水进行水洗三次，洗去所述10%稀盐酸；4d)水洗结束后再抽滤，抽干后取出，烘干，控制干湿重小于1%，得所述对氯苯肼盐酸盐成品。...

【技术特征摘要】
1.一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：对氯苯胺的重氮化1a)取反应釜，加入250~350kg甲苯，搅拌，加入150~250kg对氯苯胺，升温至25~30℃，保温50~70min，至对氯苯胺完全溶解，得混合液，将混合液泵入高位储液槽，待用；1b)加入560~600kg亚硝酰硫酸及6~7kg催化剂，搅拌，降温，降温至5℃以下时，开启高位储液槽，滴加步骤1a)所得混合液，滴加过程中保持釜内温度为0~5℃，滴加至液体颜色为淡黄色透明液体；1c)滴加结束后用碘化钾试纸检测反应终点，滴加的液体颜色应为淡黄色透明液体,如未到反应终点则补加亚硝酰硫酸，直到用碘化钾试纸检测达到反应终点，达到反应终点后在0~5℃下保温50~70min，得重氮液,用泵打入重氮液高位储液槽,重氮液高位储液槽带夹套用冷冻盐水降温,控制在10℃以下；还原2a)在步骤1重氮化反应的同时，另取反应釜，加入460~500kg无水亚硫酸钠，1700~1900kg水，开启搅拌，蒸汽升温至无水亚硫酸钠溶解；2b)保持釜温在75~80℃，滴入步骤1c)所得重氮液，重氮液温度控制在10℃以下，1.5~2.5h内滴完；2c)滴完后在75-80℃保温2~4h，保温结束后抽滤，滤去不溶物，水洗滤渣，滤液淡黄透明，滤液静置50~70min后分层，分去上层甲苯层，甲苯直接套用，下层滤液待用；酸化3a)将步骤2c)所得滤液转入酸化釜中，升温至70℃；3b)取反应釜，加入620~630kg30%盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖大章，廖大泉，孙雅泉，孙伯文，
申请(专利权)人：江苏托球农化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32