本发明专利技术涉及一种具有三维分级孔结构的钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂及其制备方法,该催化剂以牛骨为炭前驱体活化碳化制备的原位掺氮分级多孔炭作为载体，以具有钴-氮螯合结构的维生素B12作为钴、氮前驱体，通过在惰性气氛下同时热解多孔炭和维生素B12，制备得到钴氮共掺杂的炭基催化剂。其中掺杂钴含量在0.005~4%，掺杂氮的含量在0.5~5%。与现有技术相比，本发明专利技术涉及的催化剂具有氧还原催化活性和稳定性高、抗毒化性能强、传质性能优良的优点，制备方法简单可控、前驱体价格低廉且制备过程环境友好，本发明专利技术涉及的催化剂可广泛应用于质子交换膜燃料电池、金属-空气燃料电池等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电化学
，具体而言，涉及一种具有三维分级多孔结构的钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂、其制备及其在质子交换膜燃料电池、金属-空气燃料电池中的应用。
技术介绍
氧还原反应(Oxygen reduct1n react1n, 0RR)是质子交换膜燃料电池和金属-空气电池的阴极电极反应，反应过程活化能高、过电位大，需要利用高效的电极催化剂来提高反应速率，从而促进电池性能提升。目前，贵金属Pt是0RR最常用的一类催化剂，然而Pt资源稀缺、价格昂贵，并且在反应过程中易发生中毒和烧结，这严重制约了质子交换膜燃料电池和金属-空气电池的商业化应用，因此，设计开发低成本的非贵金属氧还原催化剂具有重要的意义。已研究的非贵金属催化剂中，过渡金属和氮掺杂的炭基氧还原催化剂(过渡金属-氮-炭，简称Me-N-C，Me为Fe或Co )由于具有较高的氧还原催化活性、稳定性以及抗甲醇中毒能力，被认为是最有希望取代贵金属Pt的一类非贵金属催化剂。然而相比于Pt基催化剂，该类催化剂的催化活性仍然较低，尚不能满足燃料电池实际应用的要求。研究表明，增加活性位点数目、优化孔道结构是提高该类催化剂催化活性的关键方法。在制备Me-N-C催化剂的过程中，前驱体中的金属-氮配位结构(Me_Nx)与炭表面化合，镶嵌进入碳网络，在表面形成Me-凡活性位点，这一过程主要在2nm以下的微孔中进行，因而最终形成的活性位点数目受前驱体的微孔比表面积影响较大；另一方面，Me-N-C催化活性的发挥需要连通的介孔和大孔强化传质中是连通的介孔，使最大数目的活性位与反应物充分接触，从而提高活性位点的利用率。然而，目前Me-N-C催化剂的常规制备方法涉及直接热解碳源(普通炭载体如碳纳米管、Vulcan XC-72、石墨烯等或小分子碳源如酚醛树脂等)、氮源(如乙二胺、苯胺、吡啶、乙腈以及含氮聚合物)以及过渡金属源(如氯化钴、硝酸铁等)。该制备方法由于采取孔结构较为单一的碳源作为炭载体，导致催化剂孔结构不易调控；另一方面，上述制备方法所使用的过渡金属和氮的前驱体形成的Me-NjS位键能较低，高温下易发生氮的解离、挥发，导致制备的催化剂活性位数目下降，从而难以获得较高的催化活性。因此，研究开发高活性、低成本的具有三维分级多孔结构的非贵金属Me-N-C催化剂及其制备方法具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种有效的方法以制备具有三维分级多孔结构的钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂，以促进催化剂活性的提高。该催化剂所采用的制备方法简单易控，前驱体来源丰富、价格低廉，制备过程环境友好，可实现大规模生产。为实现上述目的，该催化剂采用天然有机-无机复合材料一一牛骨作为炭前驱体，牛骨由纳米羟基磷灰石等无机化合物以纳米尺度有序分散在胶原蛋白为主的有机物中，具有精美有序的分级层状纳米结构和组成排序。其中碳源蛋白质含碳量高，且富含羟基、羧基、氨基和巯基等官能团，可通过调控碳化过程实现原位表面掺杂多孔炭；而纳米羟基磷灰石等无机物可作为天然模板，通过煅烧温度的控制调控羟基磷灰石晶体结构，酸洗去除模板后，可实现孔结构的调控；在牛骨碳化过程中，采用共活化碳化方法，通过控制活化剂与碳化产物的比例，调控多孔炭的孔结构，增加微孔比例，有利于三维分级孔结构的形成，提高比表面积。此外，采用具有钴-氮螯合结构的维生素B12作为钴、氮的唯一前驱体，通过与分级多孔炭在惰性气氛保护下同时热解制备得到钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂，其中掺杂钴含量在0.005~4%，掺杂氮的含量在0.5-5%ο该催化剂具有三维分级多孔结构，即大孔、介孔、微孔相互连通的孔道结构，其中微孔有利于锚定Co-凡活性位点，介孔和大孔有利于反应物和产物传质，从而进一步提高催化剂的催化活性。本专利技术采用的技术方案如下: (1)将牛骨清洁、粉碎成骨粉后，放置于管式炉中，通入惰性气体，升高温度至300~500°C碳化，得到预碳化产物。其中升温速率为1~10°C min \保温时间为l~3h ； (2)将上述预碳化产物与活化剂研磨混合均匀后，在惰性气体保护下以1~10°Cmin 1升温至600~1200°C，保温l~3h，得到活化碳化产物。其中预碳化产物与活化剂的比例为1:0.5-1:3 ； (3)将上述冷却后的碳化产物置于硝酸溶液中搅拌酸洗8~15h，然后水洗、干燥后，得到分级多孔炭。所述硝酸溶液浓度为1~3M，干燥温度为100?120°C，干燥时间为12?24h ; (4)取适量维生素B12与上述多孔炭充分混合并分散至一定量的溶剂中，超声、搅拌均匀后，蒸干得到多孔炭与维生素B12的均匀混合物； (5)将多孔炭与维生素B12的混合物在惰性气体保护下以3~6°Cmin1升温至600~1000°C，保温l~3h，待冷却至室温，研磨后得到钴氮共掺杂的炭基催化剂。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述的活化剂为氢氧化钾。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述的惰性气氛由氮气或氩气气氛或者上述两种气体的混合气氛。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述适量维生素B12的质量与多孔炭的质量比为 0.2-5 ο在本专利技术的一个优选实施方式中，所述的溶剂为水或乙醇，蒸干方法为旋转蒸发。本专利技术另一方面还涉及由所述方法制备得到的催化剂，其形貌为大孔、介孔、微孔相互连通的三维分级多孔结构，所述大孔的孔径为50~500nm，介孔孔径为2~50nm，所述大孔的孔壁上有孔径范围在0.5~2nm的微孔。所述催化剂可用于质子交换膜燃料电池、金属-空气电池的氧还原催化剂。与现有技术相比，本专利技术至少具有以下优点中的一种或者多种或者全部: 1.优良的氧还原催化活性和电化学稳定性。本专利技术创造性地引入天然有机/无机复合材料一一牛骨作为炭前驱体，通过预碳化、活化碳化制备得到高表面积具有三维分级孔结构的含氮多孔炭；并将具有钴-氮螯合结构的维生素B12作为钴、氮前驱体，与含氮多孔炭共热解，实现活性位点均匀锚定在多孔炭基底中。2.优良的传质性能。采用本专利技术所述方法制备的催化剂，由于该催化剂具有三维连通的分级孔结构和高表面积，相比于常用碳基底(如Vulcan XC-72),可使最大数目的活性位点与反应物充分接触，传质性能更优。3.优良的抗甲醇中毒性能。通过比较加入甲醇前后的计时电流曲线，本专利技术实施例制备的催化剂基本没有变化。4.前驱体普通易得，成本低廉，环境友好，制备过程易于控制，操作简单，易于批量生产。【附图说明】<当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有三维分级多孔结构的钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂，掺杂钴含量在0.005~4%，掺杂氮的含量在0.5~5%；其特征在于其形貌为大孔、介孔、微孔相互连通的三维分级多孔结构，所述大孔的孔径为50~500nm，介孔孔径为2~50nm，所述大孔的孔壁上有孔径范围在0.5~2nm的微孔。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，何端鹏，窦美玲，刘海静，李志林，刘景军，吉静，宋夜，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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