乙酸的制造方法技术

本发明专利技术提供一种高效地除去乙醛，稳定地制造高纯度的乙酸的方法。在催化剂体系的存在下使甲醇和一氧化碳在羰基化反应器(1)中连续地反应，将反应混合物连续地供给至闪蒸器(2)，生成含有乙酸及碘甲烷的挥发相(2A)，将挥发相(2A)连续地供给至分离塔(3)，分离成含有碘甲烷及乙醛的塔顶馏出物(3A)和含有乙酸的馏分(3B)，将挥发相(2A)和/或塔顶馏出物(3A)在规定冷却温度的第1冷凝器C1、C3中冷却，将非冷凝的气体成分进一步在第2冷凝器C2、C4中冷却而使其冷凝，生成温度更低且乙醛被高浓度浓缩了的浓缩液。将高浓度乙醛浓缩液在蒸馏塔(6)中蒸馏，高效地除去乙醛。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过甲醇的羰基化来制造乙酸的方法，特别是涉及一种用于高效地减少杂质(乙醛)的乙酸制造方法及乙醛的除去方法。
技术介绍
作为乙酸的工业制造方法，已知在水的存在下使用铑催化剂、碘化金属及碘甲烷，在减少了水分的液相中使甲醇和一氧化碳连续地反应，以高生产率工业制造乙酸的方法。但是，在反应液中，也存在微量的副产物(杂质)、例如羰基化合物(例如乙醛、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、它们的醛醇缩合物等)、有机碘化物(例如碘乙烷、碘丁烷、碘己烷等C2-12烷基碘)等，这些杂质使乙酸的品质变差。例如，在用于调查乙酸中极微量的还原性杂质的存在量的过锰酸还原性物质试验(过锰酸时间)中，检测出即使以目前的高精度的设备分析也难以定量的极小浓度的杂质。另外，在这些等杂质中，也包含会对乙酸的用途造成不良影响的杂质。例如，已知由乙烯和乙酸来制造乙酸乙烯酯时，导致使用的钯系催化剂劣化。然而，乙醛等羰基化合物及C1-12烷基碘具有接近的沸点，无法通过蒸馏这样的通常的方法来充分除去。也尝试在连续反应工艺中除去工艺循环流中的羰基化合物。例如，在日本特开平4-266843号公报(专利文献1)中公开了一种使供给至羰基化反应器的碘甲烷再循环流与胺基化合物接触，该胺基化合物与羰基杂质反应而形成水溶性含氮衍生物，从水性衍生物相中分离有机碘甲烷相，对碘甲烷相进行蒸馏而除去羰基杂质的方法。但是，再循环至所述羰基化反应器的有机流中所含的羰基杂质浓度依然高，难以充分地除去羰基杂质。另外，在该文献的方法中，需要除去含氮化合物。在日本特开平8-67650号公报(专利文献2)中公开了一种高纯度乙酸的制造方法，其在铑催化剂、碘化物盐及碘甲烷的存在下使甲醇和一氧化碳连续地反应而制造乙酸，其中，从循环至反应器的工艺液中除去乙醛，由此将反应液中的乙醛浓度保持在400ppm以下而进行反应。该文献着眼于所述杂质的大部分在反应体系中生成，其生成起因于反应体系中副产的乙醛，通过控制反应体系中的乙醛浓度，使羰基化合物或者有机碘化物减少，得到高纯度的乙酸。再者，该文献涉及一种一边除去乙醛一边制造乙酸的方法，公开了将反应液分离成含有乙酸、乙酸甲酯及碘甲烷的挥发性相和含有铑催化剂的低挥发性相，对挥发性相蒸馏，分离成含有乙酸的生成物和含有乙酸甲酯及碘甲烷的塔顶馏出物，使富含羰基杂质(特别是乙醛)的塔顶馏出物与水接触，分离成含有乙酸甲酯和碘甲烷的有机相和含有羰基杂质的水相，使该有机相再循环至反应器的方法。另外，作为从羰基杂质浓缩液中分离碘甲烷的具体的方法，记载了优选通过从工艺流中蒸馏分离含有碘甲烷的乙醛流，水萃取得到的乙醛液，选择性地萃取乙醛的方法。另外，在该文献中，将通过挥发性相的蒸馏(第1蒸馏塔)生成的含有乙酸甲酯及碘甲烷的塔顶馏出物(例如使塔顶馏出物分液后的下相液)在蒸馏塔中蒸馏，水萃取来自塔顶的乙醛浓缩液而除去乙醛，精制乙酸。但是，在全部工艺中，塔顶馏出物虽然使乙醛某种程度浓缩，但由于乙醛浓度不高，在处理低乙醛浓度液体的工艺中，无法提高脱乙醛效率。在WO2010/053571(专利文献3)中，记载了在乙酸的制造中，将甲醇羰基化，将反应混合物闪蒸，将生成的低沸点成分在第1蒸馏塔中蒸馏，生成乙酸流和含有轻质馏分(碘甲烷等)和排放气体的醛杂质(乙醛等)的排放气体，以吸收溶剂(乙酸、甲醇等)洗净排放气体，从吸收溶剂中汽提轻质馏分和醛杂质而生成轻质流，通过在第2蒸馏塔中蒸馏将轻质流精制而除去醛杂质，利用水萃取而除去醛杂质，使来自轻质流的精制轻质馏分在反应体系中再循环。然而，由于排出气体中所含的乙醛的绝对量少，因此，无法高效地除去乙醛。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平4-266843号公报(权利要求书)专利文献2：日本特开平8-67650号公报(权利要求书、[0007][0018]、实施例)专利文献3：WO2010/053571(权利要求书)
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题因此，本专利技术的目的在于提供一种可一边高效地除去乙醛一边制造乙酸的方法。本专利技术的其它目的在于提供一种可一边以简单的操作对乙醛进行浓缩而将其从工艺流中高效地除去一边制造纯度高的乙酸的方法。本专利技术的又一目的在于提供一种可将乙醛和碘甲烷高浓度浓缩，且高效地除去乙醛的高品质乙酸的制造方法。本专利技术的另一目的在于提供一种可高效地分液成将乙醛高浓度浓缩了的水相(或上相)和含有碘甲烷的有机相(或下相)，可从水相中高效地分离除去乙醛的高品质乙酸的制造方法。用于解决技术问题的技术方案本专利技术人等着眼于乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、甲醇、水、乙醛中对乙酸的品质造成不良影响的乙醛具有接近碘甲烷的沸点，并且具有最低的沸点这一点，为了解决所述技术问题，进行了潜心研究。其结果发现，(a)在含有金属催化剂、卤化金属及碘甲烷的催化剂体系的存在下，在对由甲醇的羰基化而生成的反应混合物进行闪蒸而生成的挥发相，特别是对挥发相进行蒸馏而生成的塔顶馏出物中含有碘甲烷以及大量乙醛；(b)通过多个冷凝器使冷却温度(冷凝液的温度)依次降低从而冷凝挥发相特别是塔顶馏出物时，可以将乙醛以及碘甲烷进行高浓度浓缩从而以气相或冷凝液的形态从工艺流中分离乙醛，与仅仅是对塔顶馏出物蒸馏而直接除去乙醛相比，可以更有效地除去乙醛。例如，将用于蒸馏挥发相的第1蒸馏塔的塔顶气体(塔顶馏出物)在第1冷凝器中冷却，生成规定温度的冷凝液后，将未冷凝的气体成分在温度比第1冷却温度低的第2冷凝器中冷却，生成温度比第1冷凝液的温度低的冷凝液时，在第2冷凝器产生的冷凝液中，与仅仅是将塔顶馏出物的总量在第1冷凝器中进行冷凝的工艺液(冷凝液)相比，低沸点成分即乙醛浓度以高浓度存在。将主要含有该高乙醛浓度的冷凝液的工艺液进行脱乙醛处理(例如蒸馏)，则可得到更高浓度的乙醛浓缩液，可高效地将乙醛除去至体系外。本专利技术基于这些见解而完成。即，在本专利技术中，包含以下工序：在由金属催化剂(铑催化剂等)、卤化金属(碘化金属等)及碘甲烷构成的催化剂体系的存在下，使甲醇和一氧化碳在羰基化反应器中连续地反应的反应工序；将来自所述反应器的反应混合物连续地供给至闪蒸器(或蒸发槽)，分离成含有生成的乙酸及碘甲烷的挥发相(低沸点成分)(2A)和含有金属催化剂及卤化金属的低挥发相(高沸点成分)(2B)的闪蒸工序；以及，将所述挥发相(2A)连续地供给到至少1个蒸馏塔，分离成含有碘甲烷及副本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造乙酸的方法，该方法包括：在含有金属催化剂、卤化金属及碘甲烷的催化剂体系的存在下，使甲醇和一氧化碳在羰基化反应器中连续地反应的反应工序；将反应混合物分离成含有生成的乙酸及碘甲烷的挥发相(2A)和含有金属催化剂及卤化金属的低挥发相(2B)的闪蒸工序；将该挥发相(2A)分离成含有碘甲烷及副产的乙醛的塔顶馏出物(3A)和含有乙酸的馏分(3B)的蒸馏工序；以及对由这些工序中至少1个工序产生且至少含有乙醛的气相进行冷凝的工序，其中，使所述气相在多个冷凝器中冷凝，生成冷凝液温度依次降低了的冷凝液，从乙醛浓度高的浓缩液中分离乙醛。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.21 JP 2012-2791141.一种制造乙酸的方法，该方法包括：
在含有金属催化剂、卤化金属及碘甲烷的催化剂体系的存在下，使甲醇
和一氧化碳在羰基化反应器中连续地反应的反应工序；
将反应混合物分离成含有生成的乙酸及碘甲烷的挥发相(2A)和含有金
属催化剂及卤化金属的低挥发相(2B)的闪蒸工序；
将该挥发相(2A)分离成含有碘甲烷及副产的乙醛的塔顶馏出物(3A)和
含有乙酸的馏分(3B)的蒸馏工序；以及
对由这些工序中至少1个工序产生且至少含有乙醛的气相进行冷凝的工
序，其中，
使所述气相在多个冷凝器中冷凝，生成冷凝液温度依次降低了的冷凝
液，从乙醛浓度高的浓缩液中分离乙醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在多个冷凝器中对闪蒸工序及
蒸馏工序中的至少1个工序中产生且至少含有碘甲烷及乙醛的气相进行冷
凝。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将选自塔顶馏出物(3A)及
挥发相(2A)中的至少1种气相供给至多个冷凝器进行冷却，随着向下游方向
行进，冷凝液的温度依次降低，且分离成乙醛被浓缩了的冷凝液和未冷凝的
气体成分，从乙醛浓度为高浓度的冷凝液中分离乙醛。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，在多个冷凝器中对
气相进行冷凝，将至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的浓缩液贮存在贮存
罐中，从该贮存液中分离乙醛。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，在多个冷凝器中对
气相进行冷凝，将至少最初的冷凝器中冷凝得到的冷凝液贮存在倾析器中，
将至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的浓缩液贮存在贮存罐中，合并来自
倾析器的贮存液和贮存罐的贮存液并进行蒸馏，分离含有乙醛的塔顶馏出
物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，在第1蒸馏塔中蒸
馏挥发相(2A)而生成第1塔顶馏出物，在多个冷凝器中对作为气相成分的该
塔顶馏出物进行冷凝，
(i)在第2蒸馏塔中对至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的冷凝液进
行蒸馏，
(ii)将至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的冷凝液贮存在贮存罐中，
在第2蒸馏塔中对该贮存液进行蒸馏，或
(iii)将至少最初的冷凝器中冷凝得到的冷凝液贮存在倾析器中，将至少
第2个以后的冷凝器中冷凝得到的冷凝液贮存在贮存罐中，合并来自倾析器
的贮存液和贮存罐的贮存液，在第2蒸馏塔中进行蒸馏，
分离富含乙醛的第2塔顶馏出物。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中，将倾析器...

【专利技术属性】
技术研发人员：清水雅彦，斋藤隆二，三浦裕幸，
申请(专利权)人：株式会社大赛璐，
类型：发明
国别省市：日本;JP