含水甲醛使用脱水再循环料流氢羧基化以降低水浓度制造技术

本发明专利技术公开了通过含水甲醛羰基化用于制备和纯化羟基乙酸或羟基乙酸衍生物的方法。所述氢羧基化区域中的水通过与包含羟基乙酸低聚物和/或羟基乙酸甲酯低聚物的再循环料流中的酯键的反应而减少。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术公开了通过含水甲醛羰基化用于制备和纯化羟基乙酸或羟基乙酸衍生物的方法。所述氢羧基化区域中的水通过与包含羟基乙酸低聚物和/或羟基乙酸甲酯低聚物的再循环料流中的酯键的反应而减少。【专利说明】含水甲醛使用脱水再循环料流氢羧基化以降低水浓度 专利
本专利技术涉及通过易得经济的含水甲醛原料羰基化用于制备羟基乙酸或羟基乙酸 衍生物的方法。本专利技术公开了所述含水甲醛原料使用包含羟基乙酸低聚物和/或羟基乙酸 甲酯低聚物的脱水料流脱水。 专利技术背景 羟基乙酸（也称为2-羟基乙酸或α -羟基乙酸）可用于包括作为原料制备乙二醇在 内的许多目的。羟基乙酸通过一氧化碳与甲醛在水、醇和/或羧酸存在下的酸催化反应制 备。这些方法常常要求高的温度和压力以实际可行的速率进行。例如，羟基乙酸一般通过 甲醛与一氧化碳和水在酸性催化剂如硫酸存在下在高的温度和压力下例如480 bar绝对压 力以上（本文缩写为"bara"）和200-225°C反应制备。或者，在氟化氢作为催化剂和溶剂 存在下可以使用较低的压力。然而，这些方法要求用于氟化氢的昂贵的建造材料和/或回 收和再循环方案。尽管在氢羧基化反应中要求水，但是过量的水会降低反应速率。易得且 不昂贵的含水甲醛起始材料一般含有过量水。这样，需要用于由含水甲醛起始材料制备羟 基乙酸的可靠和经济的方法，所述方法可以在温和的温度和压力下完成并且容易地集成为 所述整体方法。 专利技术概述 我们已经发现：羟基乙酸低聚物可以用于使氢羧基化反应的含水甲醛原料脱水。在第 一个实施方案中本专利技术提供了用于制备羟基乙酸的方法，其包括： (A) 将一氧化碳、含水甲醛和再循环的脱水料流输送到氢羧基化反应区域中以制备包 含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物和水的流出物； (B) 使所述流出物脱水产生第一脱水料流和水流，所述料流具有比所述流出物更高的 聚合度（Dp);和 (C) 将所述第一脱水料流分流成步骤（A)的所述再循环脱水料流和中间体料流。 在第二个实施方案中本专利技术提供了用于制备羟基乙酸的方法，其包括： (A) 将一氧化碳、含水甲醛和再循环的脱水料流输送到氢羧基化反应区域中以制备包 含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸甲酯低聚物和水的流出物； (B) 将所述流出物在甲醇存在下脱水产生第一脱水料流和包含水和甲醇的塔顶料流， 所述第一脱水料流具有比所述流出物更高的聚合度（Dp);和 (C) 将所述第一脱水料流分流成步骤（A)的所述再循环脱水料流和中间体料流。 专利技术详述 在第一个实施方案中本专利技术提供了用于制备羟基乙酸的方法，其包括： (A) 将一氧化碳、含水甲醛和再循环的脱水料流输送到氢羧基化反应区域中以制备包 含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物和水的流出物； (B) 使所述流出物脱水产生第一脱水料流和水流，所述料流具有比所述流出物更高的 聚合度（Dp);和 (C) 将所述第一脱水料流分流成步骤（A)的所述再循环脱水料流和中间体料流。 除非另外说明，说明书和权利要求中使用的表示成分的量、性能如分子量、反应条 件等的所有数字在所有情况下都应当理解为通过术语"大约"修饰。相应地，除非另外相反 地说明，在下面的说明书和所附的权利要求中说明的数字参数为近似值，该值可以取决于 通过本专利技术要获得的所需的性能而变化。最起码，每个数值参数应当至少按照所记录的有 效数字的数和通过应用常用的四舍五入技术进行分析。另外，在此公开内容和权利要求中 说明的范围旨在明确地包括整个范围并不仅仅是所述端点。例如，所述0-10的范围旨在公 开0-10之间所有的整数例如1、2、3、4等，0-10之间所有的分数例如I. 5、2. 3、4. 57、6. 1113 等和端点〇与10。而且，与化学取代基相联系的范围例如烃"旨在明确包括和公开 C1和C5烃以及C2、CjPC4烃。 虽然说明本专利技术的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中说明 的数值则尽可能精确地记录。然而，因为在其各自的试验测量中发现的标准偏差，任何数值 固有地必然含有一定的误差。 应当理解的是提及一个或多个方法步骤并不排除在合并的所引述步骤之前或之 后存在额外的方法步骤或在那些明确确定的步骤之间的插入方法步骤。另外，方法步骤或 成分的字母标记是用于确定各个活动或成分的方便的方式和所引用的字母标记可以以任 意顺序排列，除非另外说明。 如本文中使用的术语"和/或"，当在两个或更多个项目列表中使用时，意思是可 以使用所列项目中的任一项本身或者所列项目中的两项或更多项的任意组合。例如，如果 组合物被描述为含有组分A、B和/或C，则所述组合物可以单独含有A ;单独含有B ;单独含 有C ;组合含有A和B ;组合含有A和C ;组合含有B和C ;或组合含有A、B和C。 如本文所用，术语"羟基乙酸"是指化合物羟基乙酸，也称为2-羟基乙酸。如本 文所用，术语"羟基乙酸低聚物"是指羟基乙酸与自身的反应产物，特别是通过一个分子的 羧基与另一个分子的醇基之间的反应形成的线性或环状酯。所述"羟基乙酸低聚物"包括 但不限于（2-羟基乙酰氧基）乙酸（G2)、2-(2'_羟基乙酰氧基）乙酰氧基乙酸（G3)和 2-(2'-(2"_羟基乙酰氧基）乙酰氧基）乙酰氧基乙酸（G4)。 如本文所用，术语"羟基乙酸部分"是指分子的O-CH2-CO2片段，例如，在羟基乙酸、 羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸甲酯低聚物或EG羟基乙酸酯低聚物中的片段。 如本文所用，术语"羟基乙酸甲酯"是指化合物羟基乙酸甲酯，也称为羟基乙酸甲 酯。如本文所用，术语"羟基乙酸甲酯低聚物"是指羟基乙酸与甲醇的反应产物，特别是化 合物H(O-CH 2-CO2)nCH3，其中η是每个羟基乙酸甲酯低聚物中羟基乙酸部分的数目；一般η 为1-4的数。 如本文所用，术语"聚合度"或"Dp"具有其在低聚物中单体重复单元数的通常意 义。具体地，所述Dp是羟基乙酸低聚物中羟基乙酸部分的平均数和/或羟基乙酸甲酯低聚 物中羟基乙酸部分的平均数。当羟基乙酸低聚物和羟基乙酸甲酯低聚物都存在时，羟基乙 酸低聚物和羟基乙酸甲酯低聚物的Dp可以按照羟基乙酸部分的数值除以羟基乙酸、羟基 乙酸甲酯、羟基乙酸低聚物和羟基乙酸甲酯低聚物的摩尔数总和计算。或者，NMR可以给出 羟基乙酸低聚物和羟基乙酸甲酯低聚物的混合物的平均Dp。 如本文使用的术语"酯键当量"是指可与水反应和产生羟基乙酸的键数（即：1摩 尔酯键当量与水反应，产生羟基乙酸、低级羟基乙酸低聚物、甲醇和/或低级羟基乙酸甲酯 低聚物）。例如，每摩尔G2具有1个酯键当量，每摩尔G3具有2个和每摩尔G4具有3个酯 键当量。用于羟基乙酸低聚物的酯键当量是小于Dp的数值，因为羟基乙酸，G1，没有酯键。 所述羟基乙酸甲酯低聚物具有与其聚合度相等的酯键当量，因为羟基乙酸甲酯（具有与所 述羟基乙酸部分相连的甲基）具有一个酯键。 如本文所用，术语"氢羧基化反应区域"是指其中加入一氧化碳、含水甲醛和再循 环脱水料流和产生羟基乙酸、羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯和/或羟基乙酸甲酯低聚物 的工艺部分。如本文所用，术语"流出物"是指流出所述氢羧基化反应区域的所述液体料流， 其包含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯和/或羟基乙酸甲酯低聚物。 如本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备羟基乙酸的方法，其包括：(A)将一氧化碳、含水甲醛和再循环的脱水料流输送到氢羧基化反应区域中以制备包含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物和水的流出物；(B)使所述流出物脱水产生第一脱水料流和水流，所述第一脱水料流具有比所述流出物更高的聚合度(Dp)；和(C)将所述第一脱水料流分流成步骤(A)的所述再循环脱水料流和中间体料流。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：ME杨卡，SD巴尼基，RT亨布尔，KM莫兰，SN法林，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：美国;US