聚酰胺酸、聚亚酰胺、及石墨片的制作方法技术

本发明专利技术提供石墨片的制作方法，包括：取二胺与二酸酐进行聚合反应，形成聚酰胺酸；将聚酰胺酸涂布于基材上，经热烘烤形成半干聚酰胺酸凝胶膜(gel film)；并经双轴拉伸，经高温或化学环化脱水后，形成聚亚酰胺薄膜；以及碳化与石墨化聚亚酰胺薄膜，以形成石墨片，其中二胺包括式1与式2的二胺，且该二酸酐包括式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、或上述的组合的二酸酐：

【技术实现步骤摘要】
聚酰胺酸、聚亚酰胺、及石墨片的制作方法
本专利技术涉及聚亚酰胺，更特别涉及以聚亚酰胺制作石墨片的方法。
技术介绍
人造石墨片热传导性能相当的优异，热传导率高达1600w/m·k，远优于仅为200～300w/m·k的天然石墨片热传导系数（相当铜的2～4倍，铝的3～6倍），导电率高达10000S/cm以上，约为天然石墨片的3～5倍。人造石墨片在重量上比铝轻25%，比铜轻75%，具柔软性及具EMI遮蔽效果。随着3C电子产品对高速化与薄型化的需求增加，人造石墨片是高导热材料的优先选择方案之一。目前人造石墨片的石墨化温度高达2800℃以上，才能转化成良好的石墨结构。此外，目前技术不易得到厚度20μm以上且转化良好的石墨结构。综上所述，目前急需新的方法制作人造石墨片。
技术实现思路
本专利技术一实施例提供的聚酰胺酸，由二胺与二酸酐进行聚合反应而成，其中二胺包括式1与式2的二胺，且二酸酐包括式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、或上述的组合的二酸酐，本专利技术一实施例提供的聚亚酰胺，由上述的聚酰胺酸脱水而成。本专利技术一实施例提供的石墨片的制作方法，包括：取二胺与二酸酐进行聚合反应，形成聚酰胺酸；将聚酰胺酸涂布于基材上，经热烘烤形成半干聚酰胺酸凝胶膜(gelfilm)；并经双轴拉伸，经高温或化学环化脱水后，形成聚亚酰胺薄膜；以及碳化与石墨化聚亚酰胺薄膜，以形成石墨片，其中二胺包括式1与式2的二胺，且二酸酐包括式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、或上述的组合的二酸酐：附图说明图1示出了本专利技术的比较例1-4中所形成的石墨片的扫描式电子显微镜(SEM)图像。图2示出了本专利技术的实施例5-1中所形成的石墨片的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3示出了本专利技术的比较例1-2中所形成的石墨片的扫描电子显微镜(SEM)图像。图4示出了本专利技术的实施例3-1中所形成的石墨片的扫描电子显微镜(SEM)图像。具体实施方式本专利技术一实施例提供石墨片的制作方法，包括取二胺与二酸酐进行聚合反应，形成聚酰胺酸。举例来说，二胺包括式1与式2的二胺在本专利技术一实施例中，二酸酐包括式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、或上述的组合的二酸酐在此实施例中，上述聚酰胺酸由1摩尔份的二酸酐与a摩尔份的式1的二胺与b摩尔份的式2的二胺进行聚合反应而成。a+b=1，且0.11≦a:b≦9.0。若式1的二胺的比例逐渐提高，则造成后续经过加热环化程序形成聚亚酰胺薄膜后的热膨胀系数上升，但当a:b>9，易造成合成时产生胶化现象。若式1的二胺的比例逐渐降低，则造成后续经过加热环化程序形成聚亚酰胺薄膜后的热膨胀系数下降，但当a:b<0.11则容易于形成聚亚酰胺薄膜过程中，易脆裂而导致无法成膜。在本专利技术另一实施例中，二胺除了式1与式2的二胺外，可进一步包含式10、式11、式12、式13、式14、式15、式16、式17、式18、式19、式20、式21、或上述的组合的其他二胺：在此实施例中，聚酰胺酸由1摩尔份的二酸酐、a摩尔份的式1的二胺、b摩尔份的式2的二胺、与c摩尔份的式10、式11、式12、式13、式14、式15、式16、式17、式18、式19、式20、式21、或上述的组合的二胺进行聚合反应而成。a+b+c=1，0.11≦a:b≦9.0，且0.1:0.9≦(a+b):c<1:0。若式10、式11、式12、式13、式14、式15、式16、式17、式18、式19、式20、式21、或上述的组合的二胺的比例过高，则造成后续经过加热程序形成聚亚酰胺薄膜后的热膨胀系数上升或机械强度降低。在本专利技术一实施例中，可进一步添加金属络合物至聚合反应中。二酸酐与金属络合物的摩尔比介于1:0.001至1:0.2之间，且金属络合物包括式22的金属络合物。在式22中，R1、R2各自独立为CH3或CF3。n为2至4的整数，且M为Zr、Ni、TiO、Fe、Co、Mn、Mg、Cu、Al、Cr、Ba、Pr、Pd、Sc、Na、Zn、V、Y、Pt、或Tl。式22的金属络合物将与上述二胺的氮原子螯合形成金属改质的二胺，以进一步降低之后形成的聚亚酰胺其石墨化温度。若金属络合物的用量过低，将无法有效降低聚亚酰胺的石墨化温度。若金属络合物的用量过高，则造成其在后续经过石墨化过程时，产生过度发泡或孔隙使石墨化结构不连续。以式1与式2的二胺及式3的二酸酐为例，聚合反应如式23所示。可以理解的是，式23仅用以举例，二胺可进一步含有式10、式11、式12、式13、式14、式15、式16、式17、式18、式19、式20、式21、或上述的组合的其他二胺，而二酸酐可为式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、或上述的组合的二酸酐。上述聚合反应的溶剂可为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、γ-丁内酯(GBL)、其他常见有机极性溶剂、或上述的组合。接着将聚酰胺酸溶液涂布于基材上，经热烘烤形成半干聚酰胺酸凝胶膜(gelfilm)；并经双轴拉伸、高温环化、或化学环化脱水后，形成聚亚酰胺薄膜。形成薄膜的方法可为旋转涂布、浸涂、狭缝涂布、喷涂法、或其他涂布方法。接着去除聚酰胺酸薄膜中的溶剂，去除方法可为加热法。在本专利技术一实施例中，去除溶剂的加热过程其温度可介于80℃至110℃之间，且时间介于10分钟至40分钟之间。此外，上述过程可搭配真空过程以降低加热温度和/或减少加热时间。接着使聚酰胺酸薄膜脱水形成聚亚酰胺薄膜，脱水方法可为加热法或化学环化法。以式23的产物为例，聚酰胺酸脱水形成聚亚酰胺的反应如式24所示：在本专利技术一实施例中，上述脱水形成聚亚酰胺薄膜的加热过程温度可介于200℃至350℃之间，且时间介于1小时至3小时之间。此外，上述脱水形成聚亚酰胺薄膜的加热过程可搭配远红外线加热过程以减少加热时间。经上述过程后可得厚度介于25μm至125μm之间的聚亚酰胺薄膜。若聚亚酰胺薄膜的厚度过厚，则造成其在后续经过碳化或石墨化制程时，转化为石墨片的程度较低且不均匀。若聚亚酰胺薄膜的厚度过薄，则在碳化或石墨化过程时，易产生破裂情形。在本专利技术提供的石墨片的制作方法中，聚酰胺酸薄膜或含金属络合物的聚酰胺酸薄膜，包含但不限于单层结构，亦可为多次单层涂布或单次多层涂布制作的多层结构。此外，聚酰胺酸薄膜中并不限于添加含金属络合物。举例来说，可添加导热粉体导热粒子如氧化铝、氧化硅、氮化硼、氧化硼包覆的氮化铝、铝粉、碳化硅、氮化铝、二氧化钛、磷化钙、钛酸钡、纳米碳管或石墨烯至聚酰胺酸薄膜中。接着碳化与石墨化聚亚酰胺薄膜材料。视石墨化后发泡程度大小，决定是否以压合或延压过程形成石墨片。在本专利技术一实施例中，前驱物聚酰胺酸含式22的金属络合物，形成的聚亚酰胺薄膜进行石墨化的温度介于1800℃至2800℃的间。在本专利技术其他实施例中，前驱物聚酰胺酸不含式22的金属络合物，形成的聚亚酰胺薄膜进行石墨化的温度介于2400℃至2800℃之间。上述前驱物聚酰胺酸形成的聚亚酰胺薄膜，其热膨胀系数低于5.0ppm/℃，反弹力大于100mg，且厚度小于或等于125μm。在本专利技术一实施例中，聚亚酰胺薄膜进行石墨化的温度大于或等于1800℃，形成的石墨片的导电率大于或等于500S/cm。在本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰胺酸，由二胺与二酸酐进行一聚合反应而成，其中该二胺包括式1与式2的二胺，且该二酸酐包括式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、或上述的组合的二酸酐：

【技术特征摘要】
2013.11.13 TW 1021412001.一种聚酰胺酸，由a摩尔份的式1的二胺与b摩尔份的式2的二胺与二酸酐进行一聚合反应而成，其中a+b＝1，且0.11≦a:b≦9.0，其中该二酸酐包括式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、或上述的组合的二酸酐：2.一种聚酰胺酸，由：1摩尔份的二酸酐，且该二酸酐包括式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、或上述的组合的二酸酐、a摩尔份的式1的二胺、b摩尔份的式2的二胺、以及c摩尔份的式10、式11、式12、式13、式14、式15、式16、式17、式18、式19、式20、式21、或上述的组合的其他二胺进行聚合反应而成，其中a+b+c＝1，且0.11≦a:b≦9.0；其中0.1:0.9≦(a+b):c<1:0，3.权利要求1或2所述的聚酰胺酸，还包括添加一金属络合物至所述聚合反应中，且所述二酸酐与所述金属络合物的摩尔比介于1:0.001至1:0.2之间，其中所述金属络合物包括式22的金属络合物：其中R1及R2各自独立为CH3或CF3；n为2至4的整数；以及M为Zr、Ni、TiO、Fe、Co、Mn、Mg、Cu、Al、Cr、Ba、Pr、Pd、Sc、Zn、V、Y、Pt、或Tl。4.权利要求3所述的聚酰胺酸，其中M为Zr，R1为CH3，R2为CF3，且n＝4。5.权利要求3所述的聚酰胺酸，其中M为Ni，R1为CH3，R2为CF3，且n＝4。6.权利要求3所述的聚酰胺酸，其中M为TiO，R1为CH3，R2为CH3，且n＝2。7.权利要求3所述的聚酰胺酸，其中M为Fe，R1为CH3，R2为CF3，且n＝3。8.一种聚亚酰胺，由权利要求1或2所述的聚酰胺酸脱水而成。9.一种石墨片的制作方法，包括：取1摩尔份的二酸酐，且该二酸酐包括式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、或上述的组合的二酸酐、a摩尔份的式1的二胺、b摩尔份的式2的二胺、以及c摩尔份的式10、式11、式12、式13、式14、式15、式16、式17、式18、式19、式20、式...

【专利技术属性】
技术研发人员：向首睿，秦羲仪，杨伟达，
申请(专利权)人：财团法人工业技术研究院，
类型：发明
国别省市：中国台湾;71