用于加成制造的稳定的基质填充的液体可辐射固化树脂组合物制造技术

本文描述并且要求保护用于加成制造的稳定的基质填充的液体可辐射固化树脂组合物。所述树脂包含为脂肪族环氧化物的阳离子可聚合组分、多官能(甲基)丙烯酸酯组分、阳离子型光引发剂、自由基型光引发剂、以及无机填料的基质，其中所述基质进一步包含规定比例的至少一种微米颗粒成分和至少一种纳米颗粒成分。本文还描述和要求保护一种用于使用用于加成制造的基质填充的液体可辐射固化树脂形成三维部件的方法，和由用于加成制造的所述液体可辐射固化树脂制成的所述三维部件。

【技术实现步骤摘要】
用于加成制造的稳定的基质填充的液体可辐射固化树脂组合物
本专利技术涉及用于加成制造工艺的基质填充的液体可辐射固化组合物。
技术介绍
用于生产三维物体的加成制造工艺是众所周知的。加成制造工艺(Additivefabricationprocesses)利用物体的计算机辅助设计(CAD)数据来构建三维部件。这些三维部件可以由液体树脂、粉末或其它材料制成。加成制造工艺的非限制性实例是立体平版印刷(SL)。立体平版印刷是众所周知的用于快速制造某些应用中的模型、原型、图案和生产部件的工艺。SL使用物体的CAD数据，其中所述数据被转换成三维物体的薄的横截面。所述数据加载到计算机中，所述计算机控制穿过容纳在桶中的液体可辐射固化树脂组合物来扫描横截面的图案的激光器，从而固化与所述横截面相对应的树脂的薄层。用树脂再涂覆固化层，并且所述激光器扫描另一个横截面，以便在前一层的顶部上使另一个树脂层硬化。逐层地重复该过程直到完成三维物体。在最初形成时，所述三维物体通常未完全固化，并且被称为“生坯模型(greenmodel)”。虽然不要求，但所述生坯模型可以进行后固化以便增强成品部件的机械特性。SL工艺的一个实例描述于美国专利号4575330中，所述专利以引用的方式结合于此。存在几种类型的激光器用于立体平版印刷中，传统上波长在193nm至355nm的范围，但是存在其它波长变型。使用气体激光器来固化液体可辐射固化的树脂组合物是众所周知的。立体平版印刷系统中的激光能量递送可以是连续波(CW)或Q开关脉冲。CW激光器提供连续激光能量并且可以用于高速扫描过程中。然而，它们的输出功率是有限的，这减少了在物体形成过程中所发生的固化的量。因此，完成的物体将需要另外后处理固化。此外，在辐射点处可能产生可能对树脂有害的过量热量。此外，使用激光器要求在在树脂上逐点扫描，这可能是费时的。加成制造的其它方法利用灯或发光二极管(LED)。LED是利用电致发光的现象来产生光的半导体器件。目前，LEDUV光源当前发出在300与475nm之间波长的光，其中365nm、390nm、395nm、405nm以及415nm是常见峰值光谱输出。关于LEDUV光源的更深入讨论，参见由CambridgeUniversityPress出版的E.FredSchubert的教科书“Light-EmittingDiodes”，第2版，E.FredSchubert2006。许多加成制造应用需要新鲜固化的部件(又称“生坯模型”)以便拥有高机械强度(弹性模量、断裂强度)。经常被称为“生坯强度”的这种特性构成生坯模型的重要特性并且实质上是由所采用的液体可辐射固化的树脂组合物与所使用的设备的类型和在部件制造过程中所提供的暴露程度的组合来确定的。立体平版印刷树脂组合物的其它重要特性包括对在固化过程中采用的辐射的高灵敏度和最小量的卷曲或收缩变形，从而允许生坯模型的高形状定义。当然，不仅生坯模型而且最终固化的物品都应具有充分优化的机械特性。对于选择航空航天工业或汽车工业中的加成制造应用来说，例如，三维固体部件经受风洞的高力负载或靠近发热部件的位置的极端温度。在这类应用中，设计者和工程师需要通过加成制造形成的三维固体部件以便维持其结构完整性并且最小化偏差。因此，由可光聚合的组合物制成的三维部件必须具有陶瓷样材料特性，如高强度、刚度和耐热性。“填充的”液体可辐射固化树脂已经长期用于所述领域中以试图满足这些专门化的应用设计标准。即，由于填料对由此产生的三维物体的强度和刚度的积极影响，所以高含量的无机填料，如二氧化硅(SiO2)，已被用于传统的“未填充的”液体可辐射固化树脂中。这类填充的液体可辐射固化组合物是加成制造领域中已知的，并且公开于，例如，美国专利号5,972,563(1999年10月26日发布)、美国专利号5,989,475(1999年11月23日发布)、美国专利号6,287,745(2001年9月11日发布)、美国专利号6,742,456(2004年6月1日发布)、美国专利公开号20020045126、美国专利公开号20040077745以及美国专利公开号20050101684中，所述专利全部以引用的方式结合于此。虽然上述专利公开了基本填充的液体可辐射固化组合物，但没有讨论或教导充分且同时克服通常与其使用相关的若干缺点的组合物。因此，高填充的组合物对用于加成制造的液体可辐射固化树脂的配方设计者提出一些挑战。迄今为止不存在能够既产生具有优异机械特性的三维部件，而且同时又避免以下各项的用于加成制造的填充的液体可辐射固化组合物：(1)高初始粘度，(2)不良粘度稳定性，以及(3)相分离的倾向，从而导致被称为“软包(softpack)”或“硬包(hardpack)”的现象。用于加成制造的填充的液体可辐射固化树脂组合物的第一长期未解决的问题是，当填料的量增加时，树脂的粘度通常也会增加，从而导致降低的加工性和处理速度。高粘性树脂尤其延缓在基于桶的加成制造系统如立体平版印刷中的处理速度。现有树脂是具有足够流动阻力的，这样使得它们将不易于在刚形成的固体层上形成液体可光固化的树脂的平滑层，从而无法确保通过光化辐射精确固化。因此，再涂覆操作传统上被用于在用光化辐射暴露之前在先前固化的层上同时放置且机械地平滑一个新鲜树脂层。在一个非限制性实例中，这种再涂覆操作传统上一直通过“再涂覆叶片”来进行。再涂覆叶片设计在例如受让给DSMIPAssets，B.V.的Chapman等人的美国专利号5626919中进行了讨论。然而，即使使用再涂覆操作，低粘度仍然是所述树脂的一个重要特征。填充的液体可辐射固化树脂组合物的粘度影响在再涂覆步骤之后其被平衡为平滑的均匀表面所需的时间。因此，传统上使用的编程的“停留时间”介于再涂覆操作的结束与下一层树脂暴露于适当成像辐射的开始之间。再涂覆操作和停留时间两者均显著增加了典型的基于桶的加成制造工艺的处理时间。此外，液体可辐射固化树脂的粘度也影响与制备用于后处理操作的最近固化的部分相关的时间和困难。在基于桶的加成制造工艺中，在三维固体部件的构建完成后，从液体未固化的树脂取出固化的部分。高粘性树脂将更难以与固化的部件分离，其中大体上低粘度的树脂将无需大量工作而被去除。因此，低粘度树脂减少清洁部件以便将其准备用于后处理操作所需的时间。第二，虽然用于加成制造的填充的液体可辐射固化组合物具有足够低的初始粘度的重要性是显著的，但同样重要的是使用随时间推移具有足够粘度稳定性的树脂来进行加成制造工艺。与传统未填充的树脂相比，用于加成制造工艺的填充的液体可辐射固化树脂具有众所周知的粘度随时间推移增加的扩大的趋势。这加剧了与填充的组合物的高初始粘度相关的上述问题，从而导致随时间推移加成制造过程的效率越来越低、成本越来越高。此外，高填充的组合物通常不像用于加成制造的非填充的液体可辐射固化树脂一样是热或光稳定的。光稳定性是液体可辐射固化树脂在暴露于环境光和加成制造机器中的不希望的光散射之后维持其粘度的能力。热稳定性是液体可辐射固化树脂在暴露于高温之后维持其粘度的能力，所述高温已知加速阳离子聚合反应。因为用于加成制造的液体可辐射固化树脂包括对因与结晶填充颗粒相接触而发生的不希望的环境光散射有反应的反应性物质，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于加成制造的液体可辐射固化组合物，其包含：(a)阳离子可聚合脂肪族环氧化物；(b)多官能(甲基)丙烯酸酯组分；(c)阳离子型光引发剂；(d)自由基型光引发剂；以及(e)填充基质，所述填充基质包含包含多个无机纳米颗粒的纳米颗粒成分，以及包含多个无机微米颗粒的微米颗粒成分；其中所述微米颗粒成分与所述纳米颗粒成分的重量比是约1∶1至约12∶1，更优选约4∶1至约8∶1，以及其中所述微米颗粒成分中的所述无机微米颗粒的平均粒度与所述纳米颗粒成分中的所述无机纳米颗粒的平均粒度的比是约2.41∶1至约200∶1，更优选约6.46∶1至约100∶1。

【技术特征摘要】
2013.11.05 US 61/900,044;2014.11.04 US 62/074,7351.一种用于加成制造的液体可辐射固化组合物，其包含：(a)阳离子可聚合脂肪族环氧化物；(b)多官能(甲基)丙烯酸酯组分；(c)阳离子型光引发剂；(d)自由基型光引发剂；以及(e)填充基质，所述填充基质包含包含多个无机纳米颗粒的纳米颗粒成分，以及包含多个无机微米颗粒的微米颗粒成分；其中所述微米颗粒成分与所述纳米颗粒成分的重量比是1:1至12:1，以及其中所述微米颗粒成分中的所述无机微米颗粒的平均粒度与所述纳米颗粒成分中的所述无机纳米颗粒的平均粒度的比是2.41:1至小于200:1。2.如权利要求1所述的用于加成制造的液体可辐射固化组合物，其中所述纳米颗粒成分的所述无机纳米颗粒具有50纳米至100纳米的平均粒度，并且其中所述微米颗粒成分的所述无机微米颗粒具有2微米至8微米的平均粒度。3.如权利要求2所述的用于加成制造的液体可辐射固化组合物，其中所述微米颗粒成分或所述纳米颗粒成分中的至少一种包含选自由陶瓷、玻璃和金属组成的组的球形颗粒。4.如权利要求3所述的用于加成制造的液体可辐射固化组合物，其中所述微米颗粒成分与所述纳米颗粒成分的重量比是4:1至8:1；并且所述微米颗粒成分中的所述无机微米颗粒的平均粒度与所述纳米颗粒成分中的所述无机纳米颗粒的平均粒度的比是6.46:1至100:1。5.如权利要求4所述的用于加成制造的液体可辐射固化组合物，其中所述脂肪族环氧化物组分是选自由以下各项组成的组的脂环族环氧：3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)-环己烷-1,4-二噁烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基氧化环己烯、4-乙烯基环氧环己烷、二氧化乙烯基环己烯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3',4'-环氧-6'-甲基环己烷羧酸酯、ε-己内酯-修饰的3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、三甲基己内酯-修饰的3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊内酯-修饰的3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、双环己基-3,3’-环氧化物，具有-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-、-C(CCl3)2-或-CH(C6H5)-键联的双(3,4-环氧环己基)，二环氧化二环戊二烯、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)和环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯。6.如权利要求5所述的用于加成制造的液体可辐射固化组合物，其中所述微米颗粒成分与所述纳米颗粒成分的体积比是1:1至12:1。7.如权利要求6所述的用于加成制造的液体可辐射固化组合物，其中所述纳米颗粒成分中的所述无机纳米颗粒与所述微米颗粒成分中的所述无机微米颗粒的数目比是50:1至1,000,000:1。8.如权利要求7所述的用于加成制造的液体可辐射固化组合物，其中所述纳米颗粒成分中的所述无机纳米颗粒与所述微米颗粒成分中的所述无机微米颗粒的数目比是5,000:1至50,000:1。9.如权利要求7所述的用于加成制造的液体可辐射固化组合物，其中，相对于所述整个组合物的总重量，组分(a)以10wt％至30wt％的量存在；组分(b)以2wt％至10wt％的量存在；组分(c)以1wt％至10wt％的量存在；组分(d)以0.1wt％至5wt％的量存在；组分(e)以30wt％至80wt％的量存在。10.如权利要求9所述的用于加成制造的液体可辐射固化组合物，还包含不含环己烷基团的多官能缩水甘油醚。11.如权利要求10所述的用于加成制造的液体可辐射固化组合物，其中不含环己烷基团的多官能缩水甘油醚是新戊二醇二缩水甘油醚。12.如权利要求11所述的用于加成制造的液体可辐射固化组合物，还包含氧杂环丁烷，其中组分(c)是具有四(五氟苯基)硼酸盐阴离子和以下式(1)的阳离子的R-取代的芳香族硫醚三芳基锍或碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐阳离子型光引发剂：其中Y1、Y2和Y3是相同的或不同的，并且其中Y1、Y2或Y3是R-取代的芳香族硫醚，其中R是乙酰基或卤素基团。13.如权利要求11所述的用于加成制造的液体可辐射固化组合物，还包含氧杂环丁烷，其中组分(c)具有由SbF6-、PF6-、BF4-、(CF3CF2)3PF3-、(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-、三氟甲磺酸盐、九氟丁磺酸盐、甲磺酸盐、丁磺酸盐、苯磺酸盐或对甲苯磺酸盐表示的阴离子和由下式(II)的阳离子：其中，在式(II)中，R1、R2、R3、R5和R6各自独立地表示烷基基团、羟基基团、烷氧基基团、烷基羰基基团、芳基羰基基团、烷氧基羰基基团、芳基氧羰...

【专利技术属性】
技术研发人员：何明波，贝斯·郎德特，任康太，卡洛琳·刘，李泰渊，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL