一种异戊二烯-丁二烯二元共聚物及其制备方法技术

一种具有式I结构的稀土配合物，其中，R1为具有式II结构的环戊二烯基及其衍生物、具有式III结构的茚基及其衍生物或具有式IV结构的芴基及其衍生物，R2、R3分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6?二甲基苯基、4?甲基苯基、均三甲基苯基、2,6?二异丙基苯基、2,4,6?三异丙基苯基或2,6?二叔丁基苯基；Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；R4为C1～C20的烷基、C1～C20烷硅基、C1～C20烷胺基、硼氢基或烯丙基；Z为C、Si或Ge；Y为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；m=1或2；q=1、2或3；n=0、1或2。

【技术实现步骤摘要】
一种异戊二烯-丁二烯二元共聚物及其制备方法
本专利技术涉及聚合物制备领域，具体涉及一种异戊二烯-丁二烯二元共聚物及其制备方法。
技术介绍
随着人类社会进入二十一世纪，能源短缺、环境污染等负担已经变的越来越重，因此低碳经济、节能环保已经成为国际经济可持续发展的重要策略，尤其是对于橡胶以及塑料工业。为此人们已经做出了大量的努力，绿色轮胎的理念就是其中的成果之一，其具有弹性好、滚动阻力小、耗油低、生热低、耐磨、耐穿刺、承载能力大、寿命长、乘坐舒适等优点。为了实现绿色轮胎的制备，研究人员在高性能橡胶的开发上进行了大量的探索并且已经成功开采了许多胶种，其中最为重要的是顺丁橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)三大通用胶种。然而令人遗憾的是这些单一胶种都无法同时满足轮胎的“魔鬼三角”，即低滚动阻力(可以节约燃油，减少汽车尾气对大气的污染，保护人类生存的环境)、高耐磨性(延长轮胎的使用寿命)和高湿抓着性(保证行驶中人和车辆的安全)。因此，研制能在低滚动阻力、高耐磨性和高抗湿滑性能之间达到平衡的胎面胶料，从而使轮胎达到低耗、安全、长寿命的绿色轮胎标准是各国研究工作者致力攻克的难题。考虑到任何单一胶种都有优点,也有缺点,往往不能同时满足多项性能的要求，因此，通过分子设计技术，从聚合物化学链结构角度上研制开发一种可以兼顾各项性能同时又可节能的橡胶成为各国研究开发轮胎橡胶的重中之中。众所周知，在聚合物的区域选择性以及立体选择性控制上，配位聚合有着非常明显的优势。现有技术中公开了多种基于稀土金属或过渡金属的配位催化剂催化丁二烯聚合、异戊二烯聚合、异戊二烯-丁二烯共聚，从而获得高度有规的聚合物，如文献(M.Caprio,M.C.Serra,D.E.Bowen,A.Grassi,Macromolecules2002,35,9315;C.Cuomo,M.C.Serra,M.G.Maupoey,A.Grassi,Macromolecules2007,40,7089;L.Zhang,T.Suzuki,Y.Luo,M.Nishiura,Z.Hou,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,1909;W.Gao,D.Cui,J.Am.Chem.Soc.2008,130,4984;Z.Jian,S.Tang,D.Cui,Chem.Eur.J.2010,16,14007;L.Wang,D.Cui,Z.Hou,W.Li,Y.Li,Organometallics2011,30,760)。然而对于异戊二烯、丁二烯两种性质类似的单体，同一催化体系具有相似的区域选择性，因此，目前通过配位聚合得到共聚物中异戊二烯和丁二烯具有相同的区域选择性。而通过配位聚合方法合成同一聚合物链中含有不同区域规整链节结构的丁二烯-异戊二烯共聚物，一直都是学术界和工业界关注的课题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于提供一种异戊二烯-丁二烯二元共聚物及其制备方法及制备异戊二烯-丁二烯二元共聚物的催化剂组合。通过本专利技术提供的催化剂组合以及制备方法制备的二元共聚物，其同一聚合物链中含有不同区域规整链节结构。有鉴于此，本专利技术提供了一种具有式I结构的稀土配合物，其中，R1为具有式II结构的环戊二烯基及其衍生物、具有式III结构的茚基及其衍生物或具有式IV结构的芴基及其衍生物，R2、R3分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；R4为C1～C20的烷基、C1～C20烷硅基、C1～C20烷胺基、硼氢基或烯丙基；Z为C、Si或Ge；Y为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；m=1或2；q=1、2或3；n=0、1或2。本专利技术提供了一种具有式I结构的稀土配合物的制备方法，包括：A1）在无水无氧的条件下，将具有式V结构的配体、烷基锂和有机溶剂混合后发生反应，得到第一反应混合物；A2）将上述第一混合物和稀土卤化物发生第二反应，得到第二反应混合物；A3）将上述第二反应混合物与含取代基化合物进行反应，得到具有式I结构的稀土配合物，其中，R1为具有式II结构的环戊二烯基及其衍生物、具有式III结构的茚基及其衍生物或具有式IV结构的芴基及其衍生物，R2、R3分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；Z为C、Si或Ge;m=1或2；q=1、2或3；所述含取代基化合物为含有烷基的稀土化合物、含有烯丙基的化合物或含有硼氢基的化合物；所述稀土卤化物中，稀土元素为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。优选的，所述所述烷基锂中，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、硅氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙胺基、N,N-二甲氨基苯基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基仲丁氧基或叔丁氧基；所述烷基锂与具有式V结构的配体的摩尔比为（1～1.2）:1；所述稀土卤化物与具有式V结构的配体的摩尔比为（1～1.2）:1；所述含取代基化合物与具有式V结构的配体的摩尔比为（2～2.4）:1。本专利技术提供了一种异戊二烯-丁二烯二元共聚物的制备方法，其特征在于，包括：在无水无氧的条件下，在具有式I结构的稀土配合物、助催化剂和有机溶剂的作用下，将异戊二烯单体和丁二烯单体进行聚合反应，得到异戊二烯-丁二烯二元共聚物；所述助催化剂为铝氧烷化合物、铝氧烷化合物和烷基铝化合物的组合物或有机硼盐和烷基铝化合物的组合物。优选的，所述异戊二烯单体与所述具有式I结构的稀土配合物的摩尔比为（200～10000）:1；所述丁二烯单体与所述具有式I结构的稀土配合物的摩尔比为（200～10000）:1。优选的，所述助催化剂中，所述有机硼盐为:[Ph3C][B(C6F5)4]、[Ph3C][BPh4]、[PhNMe2H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、BPh3或B(C6F5)3；所述烷基铝化合物为烷基铝、氢化烷基铝或氯化烷基铝。优选的，所述有机硼盐与具有式I结构的稀土配合物的摩尔比为（0.5～10.0）：1；所述烷基铝化合物与所述具有式I结构的稀土配合物的摩尔比为（1～2000）：1；所述甲基铝氧烷与具有式I结构的稀土配合物的摩尔比为（1～2000）：1。优选的，所述聚合反应的温度为-60～80℃。优选的，所述步骤具体为：在无水无氧的条件下，在具有式I结构的稀土配合物、助催化剂和有机溶剂的作用下，将异戊二烯单体和丁二烯单体中的一种先进行反应，再加入异戊二烯单体和丁二烯单体中的另一种进行反应，得到异戊二烯-丁二烯二元嵌段共聚物，或同时加入异戊二烯单体和丁二烯单体进行反应，得到异戊二烯-丁二烯二元无规共聚物；所述反应的时间为0.5～5小时。本专利技术还提供了一种异戊二烯-丁二烯二元共聚物，其特征在于，由异戊二烯单体、丁二烯单体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有式I结构的稀土配合物，其中，R1为具有式II结构的环戊二烯基及其衍生物、具有式III结构的茚基及其衍生物或具有式IV结构的芴基及其衍生物，R2、R3分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6?二甲基苯基、4?甲基苯基、均三甲基苯基、2,6?二异丙基苯基、2,4,6?三异丙基苯基或2,6?二叔丁基苯基；Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；R4为C1～C20的烷基、C1～C20烷硅基、C1～C20烷胺基、硼氢基或烯丙基；Z为C、Si或Ge；Y为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；m=1或2；q=1、2或3；n=0、1或2。

【技术特征摘要】
1.一种异戊二烯-丁二烯二元共聚物的制备方法，其特征在于，包括：在无水无氧的条件下，在具有式I结构的稀土配合物、助催化剂和有机溶剂的作用下，将异戊二烯单体和丁二烯单体进行聚合反应，得到异戊二烯-丁二烯二元共聚物；所述助催化剂为铝氧烷化合物、铝氧烷化合物和烷基铝化合物的组合物或有机硼盐和烷基铝化合物的组合物；其中，R1为具有式II结构的环戊二烯基及其衍生物、具有式III结构的茚基及其衍生物或具有式IV结构的芴基及其衍生物，R2、R3分别独立地选自氢、甲基；Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；R4为C1～C20的烷基、C1～C20烷硅基、C1～C20烷胺基、硼氢基或烯丙基；Z为C、Si；Y为四氢呋喃；m＝1或2；q＝1；n＝0、1。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有式I结构的稀土配合物的制备方法，包括：A1)在无水无氧的条件下，将具有式V结构的配体、烷基锂和有机溶剂混合后发生反应，得到第一反应混合物；A2)将上述第一混合物和稀土卤化物发生第二反应，得到第二反应混合物；A3)将上述第二反应混合物与含取代基化合物进行反应，得到具有式I结构的稀土配合物，其中，R1为具有式II结构的环戊二烯基及其衍生物、具有式III结构的茚基及其衍生物或具有式IV结构的芴基及其衍生物，R2、R3分别独立地选自氢、甲基；Z为C、Sim＝1或2；q＝1；所述含取代基化合物为含有烷基的稀土化合物、含有烯丙基的化合物或含有硼氢基的化合物；所述稀土卤化物中，稀土元素为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烷基锂中，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基；所述烷基锂与具有式V结构的配体的摩尔比为1～1.2:1；所述稀土卤化物与具有式V结...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔冬梅，刘波，潘玉鹏，林飞，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：