复合反渗透膜及其制造方法技术

在多孔性支承体上形成聚酰胺表层的复合反渗透膜，设定该聚酰胺表层表面与水的接触角在４５°以下。这种复合反渗透膜具有高盐阻滞率和高水渗透性。这种复合反渗透膜的制造是利用涂敷在多孔性支承体上形成具有２个以上反应性氨基的化合物溶液Ａ层，使该层与含多官能性酰卤化合物的溶液Ｂ接触，随后，再使该层与含有比溶液Ｂ浓度更高的多官能性酰卤化合物溶液Ｃ接触，形成聚酰胺表层，上述溶液Ｃ中多官能性酰卤化合物的浓度最好是溶液Ｂ中多官能性酰卤化合物浓度的１．２倍以上。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于有选择地分离液态混合物中各成分的，更详细讲，是关于在多孔性支承体上具有以聚酰胺为主要成分的聚酰胺表层，并同时兼有盐的高阻滞率和高渗透性的。这种复合反渗透膜最适于超纯水的制造、海水或坑水的脱盐等。另外对于印染排水和电镀涂料排水等产生公害的工业排水等，也可以用来去除其中的污染源，或者去除并回收其中的有用物质，实现排放水密闭(循环)化。除此之外，在食品工业等领域中也可以用来浓缩有效成分等。
技术介绍
多年来，作为结构与非对称反渗透膜不同的反渗透膜，已知的是在多孔性支承体上形成具有能进行选择分离功能的薄膜(表层)的复合反渗透膜。作为这种复合反渗透膜，目前已公开的大多是在多孔性支承体上具有通过多官能团芳香族胺和多官能团芳香族酰卤化合物的界面聚合获得的聚酰胺制薄膜(例如，特开昭55-147106号公报、特开昭62-121603号公报、特开昭63-218208号公报、特开平2-187135号公报等)。也公开了一种在多孔性支承体上具有通过多官能团芳香族胺和多官能团脂环族酰卤化合物的界面聚合获得的聚酰胺制薄膜的复合反渗透膜(例如，特开昭61-42308号公报等)。然而，上述这些现有的复合反渗透膜，虽然具有很高的脱盐性能和水渗透性能，但还不够充分，从效率等方面考虑，还需要在维持更高的脱盐性能的同时进一步提高水的透过性能。对于这些要求，当前虽然提出了使用各种添加剂的技术(例如，特开昭63-12310号等)，但是目前还没能获得达到上述要求水平的复合反渗透膜。再有，在特开昭63-178805号公报中提出了一种通过2阶段反应形成薄膜的方法，即第2阶段含有低浓度的多官能性反应试剂的方法，但是利用这种方法获得的复合反渗透膜，虽然盐的阻止率稍有增高，但是，渗透速度却降低了，即使利用这种方法，也得不到能满足上述要求的复合反渗透膜。因此，本专利技术的目的是提供一种高的盐阻止率和高的水渗透性兼备的。专利技术的公开为了达到上述目的，本专利技术的复合反渗透膜是在多孔性支承体上形成聚酰胺表层的复合反渗透膜，使聚酰胺表层的表面和水的接触角在45°以下。这样，当接触角是45°以下时，能保持很高的盐阻滞率，同时渗透流束增高，水渗透性优良。上述接触角的最好范围在40°以下。本专利技术中，可利用常规方法测定接触角。例如，清洗上述聚酰胺表层的表面，而且很好地干燥，在上面滴上纯水，测定该水滴和聚酰胺表层形成的角(水滴内部的角)。上述测定，最好是在滴上水滴约过15秒后进行。本专利技术的复合反渗透膜，构成该复合反渗透膜的上述聚酰胺表层，最好是使具有2个以上反应性氨基的化合物和具有2个以上反应性酰卤基的多官能性酰卤化合物进行反应形成的聚酰胺表层。本专利技术的复合反渗透膜的性能，以0.05wt％食盐水的供给液、5kgf/cm2的操作压力、25℃的温度、pH6.5的条件下进行评价时，盐阻滞率最好在98％以上，渗透水量最好在0.5m3/m2·天以上。若获得这种水平的高盐阻滞率和高渗透水量，使实际的运行压力定在5kgf/cm2以下，例如，定在3kgf/cm2程度的低压力下就能去除离子，那么就可用聚氯乙烯等廉价材料管子组装使用本复合反渗透膜的设备的配管，就费用上讲是有利的。另外，若是上述性能的复合反渗透膜，在自来水水平的压力下也可充分使用。最好是在和上述相同的条件下，盐阻滞率在98％以上，渗透水量在0.6m3/m2·天以上，更好是盐阻滞率在99％以上，渗透水量在0.7m3/m2·天以上。而本专利技术的复合反渗透膜的制造方法是在多孔性支承体上涂布具有2个以上反应性氨基的化合物溶液A，形成涂层，再使该层与含有多官能团性酰卤化合物的溶液B接触，随后，使该层再和浓度比溶液B更高的多官能团性酰卤化合物溶液C接触，形成聚酰胺表层的方法。根据该方法，可制造出本专利技术的复合反渗透膜。另外，本专利技术的复合反渗透膜，最好按照该制造方法进行制造，但并不仅限于此，也可以利用其他的制造方法进行制造。本专利技术的制造方法中，上述溶液C中所含的多官能团性酰卤化合物的浓度最好是溶液B中所含多官能团性酰卤化合物浓度的1.2倍以上，1.3倍以上，5000倍以下特别好。即，低于1.2倍时，得不到高盐阻滞率和高渗透水量兼有的复合反渗透膜，反之，若超过5000倍时，得不到相应性能的提高，对于费用或效率也极为不利。对于上述浓度标准没有特殊限制，例如以重要为标准也可以。本专利技术的制造方法，在与上述溶液C接触时，最好残留一部分未反应的溶液B。所谓残留一部分溶液B是指在与溶液C接触时，用肉眼能够确认有溶液B存在。在与溶液C接触时，即使没有残留溶液B，也能获得具有高盐阻滞率和高渗透水量兼备的复合反渗透膜，但是，若残留一部分溶液B，会获得更高性能的复合反渗透膜。本专利技术中，上述溶液A中所含的具有2个以上反应性氨基的化合物，最好是从芳香族多官能团胺、脂肪族多官能团胺和脂环族多官能团胺中选出的至少一种化合物。作为上述芳香族多官能团胺，最好是选自间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基安息香酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚、阿米酚和苯二甲基二胺中的至少一种芳香族多官能胺，这些化合物可单独使用，也可2种以上混合使用。作为上述脂肪族多官能团胺最好是从乙二胺、丙二胺和三(2-氨乙基)胺中选出的至少一种脂肪族多官能团胺，这些可以单独使用，也可以2种以上混合使用。作为上述脂环族多官能团胺，最好是从1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、呱嗪、2，5-二甲基呱嗪和4-氨基甲基呱嗪中选出的至少一种脂环族多官能团胺，这些化合物可单独使用，也可2种以上混合使用。本专利技术中，作为上述溶液B和溶液C中所含的多官能性卤化合物，最好是从芳香族多官能性酰卤化合物、脂肪族多官能性酰卤化合物和脂环族多官能性酰卤化合物中选出的至少一种多官能性卤化合物。作为上述芳香族多官能性酰卤化合物最好是从均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二酰氯、联二苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯和氯磺基苯二甲酰氯中选出的至少一种芳香族多官能性酰卤化合物，这些化合物可单独使用，也可2种以上混合使用。作为上述脂肪族多官能性酰卤化合物，最好是从丙三酰氯、丁三酰氯、戊三酰氯、戊二酰卤化物和己二酰卤化物中至少选出一种的脂肪族多官能性酰卤化合物，这些化合物可单独使用，也可2种以上组合使用。作为上述脂环族多官能性酰卤化合物，最好是选自环丙烷三酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷三酰氯、四氢呋喃四酰氯、环戊二酰氯、环丁二酰氯、环己二酰氯和四氢呋喃二酰氯中的至少一种脂环族多官能性酰卤化合物，这些化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。本专利技术中，在上述溶液B和溶液C中至少一方溶液中所含的多官能性酰卤化合物优选具有亲水基，作为上述亲水基最好从-COOX、-OH、SO3X、-OSO3X、-NH2、-NR3Y和-(OCH2CH2)中选出的至少一种基。上述X表示氢原子、碱金属或-NH4、R表示氢原子或烷基、Y表示卤素。作为这些亲水基的具体实例有羧基、羟基、磺酸基、氨基等，这些中最好的是羧基、磺酸基、氨基。本专利技术的制造方法中，在与上述溶液C接触后，最好进一步与酸性水溶液和碱性水溶液中至少一种水溶液接触。作为上述酸性水溶液最好本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合反渗透膜，该复合反渗透膜是在多孔性支承体上形成聚酰胺表层的复合反渗透膜，其中，上述聚酰胺表层的表面与水的接触角在４５°以下。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：广濑雅彦，伊藤弘喜，小原知海，
申请(专利权)人：日东电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]