氢分离膜保护层及其涂覆方法技术

本发明专利技术涉及用于在通过使用分离膜生产或净化氢的过程中使氢分离膜免受颗粒污染物危害的方法。保护层（其中，通过对分离膜的表面涂覆能引起氢分子和氢原子的表面运动的陶瓷和金属形成金属陶瓷）起到阻止分离膜和包含在气体中的颗粒（污染物或催化剂）之间的接触的作用。按照这种方式，可以提高氢分离膜的耐久性并最大限度地降低对分离膜的氢渗透性的影响。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及氢分离膜保护层及对所述氢分离膜保护层进行涂覆的方法，更具体地，涉及通过使用金属和陶瓷对氢分离膜的表面进行涂覆所形成的氢分离膜保护层，以在氢制造(净化)过程中氢分离膜被安装到反应器中时保护氢分离膜免受颗粒污染物的危害。特别地，通过防止将包含在气体中的污染物引入，可以提高氢分离膜的耐久性并最大限度地降低对分离膜氢渗透性能的影响。
技术介绍
分离设备对于从氢混合气体中获取氢是必要的，通过使用多种分离方法可以实现对氢的净化，这些分离方法使用变压吸附(PSA)、深冷处理、分离膜、或吸气剂(getter)。由于在氢净化技术中通过使用钯基分离膜对方法进行配置具有能量效率高的优点，因此在该领域中正在进行许多研究。由于氢分离膜的性能、氢通量(hydrogen flux)和选择性是最重要的指标，所以，国内外正进行大量研究并付出许多努力以改善这样的性能。特别地，由于氢渗透率由氢分离膜层的厚度决定，因此，正在研究对没有微孔的密致材料的超薄膜进行涂覆。 当钯基合金被制作成超薄膜时，由于热安全性以及在该过程中引入的细粉尘的附着，愈发增加了氢分离膜的损失以及成分变化的影响。也就是说，当直径为Iym的污染物附着在厚度为?ο μ m的被涂覆的分离膜的表面上时，预计有最大10%的成分变化，而当直径Slym的颗粒污染物附着在厚度为I μ m的被涂覆的膜的表面上时，预计有最大50%的成分变化。因此，一个明显的现象是:当氢分离膜变得更薄时，会进一步增大污染物的影响程度。近来，对通过在反应器内部提供氢分离膜配置反应-分离并存过程进行了许多尝试。特别地，通过去除氢(氢是产品)一主要为了使用煤或石油脑开发氢制造方法一促进了法线方向(normal direction)的平衡转化率(反应式I)。这样的反应器使用烃作为流化气体，并使用微催化剂(micro-catalyst)作为内层(in-layer)物质,使得正在进行对流化床反应器的研究，该流化床反应器使所述烃和所述催化剂之间的接触最大化并且使传热效率最大化(加拿大的MRT公司)。由于反应器具有这种配置，“阻止分离膜和颗粒之间的接触”是绝对必要的条件。[反应式I]CH4 + H,O ? CO + 3H2,反应热=206 kJ/mol根据对现有技术中涉及分离膜保护层的研究和发展(通过在氢分离膜的表面上涂覆多孔的陶瓷材料、金属和陶瓷材料)的论文和在先专利的分析，构成超薄膜层的技术仍然处于不完善的阶段，并且没有研究尝试将保护层置于其表面上。被公开的唯一的专利(日本专利公开2004-176128)是关于如下理念:通过将钯银复合材料的密致的箔护套(foilsheath )结合在箔型分离膜的外侧上，可以提高对氧的阻抗并改进对氢的脆性。因此，这些领域的技术开发是必不可少的，因为当同时开发用于生产氢分离膜的超薄涂覆技术以及开发用于保护超薄分离膜并且不降低氢渗透性能的保护层时，可以长时间为氢保持高的选择性和渗透性。
技术实现思路
因此，为了解决上文提到的问题，本专利技术的目的是通过使用金属和陶瓷的混合物(金属陶瓷(cermet))对密致的氢分离膜的表面进行涂覆提供一种保护层，所述金属和陶瓷的混合物能够引起氢分子和氢原子的表面迁移。本专利技术的另一个目的是提供一种保护层的涂覆方法。进一步地，在氢制造或净化过程中当氢分离膜设置在反应器中时，本专利技术尝试通过阻止包含在气体中的颗粒(污染物或催化剂)与分离膜表面之间的接触来提高氢分离膜的耐久性。同时，最大程度地降低保护层对分离膜的氢渗透性能的影响。[技术方案]为了保护氢分离膜免受颗粒污染物的危害，本专利技术提供一种分离膜保护层，所述分离膜保护层通过使用金属和陶瓷对氢分离膜的表面同时进行涂覆以形成金属陶瓷被制备。进一步地，为了提高氢分离膜的耐久性并最大程度地降低对氢渗透的影响，本专利技术提供一种保护层以防止分离膜表面以基本的方式(in a basic manner)与颗粒污染物或催化剂接触(所述保护层通过使用金属和陶瓷的混合物(金属陶瓷)对金属分离膜的表面进行涂覆被制备，金属和陶瓷的混合物可以同时引起氢分子和氢原子的表面迁移)，从而为氢分离膜提供稳定性，同时最大程度地降低对氢分离膜的氢渗透性能的影响。根据上述混合物的组态，通过金属(尤其是贵金属)混合物可以克服陶瓷的传导性变慢的缺点，并且通过混合陶瓷的组态可以对由于自扩散性(self-diffusibility)(其是金属的固有特性)所导致出现的烧结进或扩散进分离膜层进行抑制，以提供保护层自身的耐久性。具有这种特性的钯基分离膜可以涂有钯(只有钯)、钯铜合金、钯银合金、钯镍合金、钯铜镍合金、钯金合金、以及钯钌合金。重点集中在如何将这些材料以薄膜形状或箔形状(foil shape)进行涂覆或处理的方法。本专利技术示出并描述了通过对分离膜的表面进行涂覆所制备的保护层，所述分离膜的表面涂有钯基合金薄膜，正如涂有陶瓷和金属以形成金属陶瓷的密致的分离膜的分离膜模型。上述原理还适用于过渡金属基分离膜、或包括钯基合金分离膜的陶瓷和金属混合的分尚膜。过渡金属基分离膜或陶瓷和金属混合的分离膜相比于钯基分离膜在电子和质子传导速率方面具有极好的性能。然而，由于氢的解离速率很慢，所以，有必要使用贵金属对分离膜的表面进行涂覆。因此，通过涂覆根据本专利技术的贵金属-陶瓷型金属陶瓷保护层可以同时达到两个效果。本专利技术公开一种分离膜保护层，所述分离膜保护层通过在氢制造反应器中使用金属和陶瓷对密致的氢分离膜的表面进行涂覆以形成金属陶瓷被制备。本专利技术公开一种分离膜保护层，所述分离膜保护层通过在氢净化时使用金属和陶瓷对密致的氢分离膜的表面进行涂覆以形成金属陶瓷被制备。陶瓷成分可以包括氧化物基、非氧化物基、以及氮化物基成分，或上述的混合物。被涂覆在和生长在分离膜层上的金属和陶瓷的颗粒的平均直径的范围是5nm至2 μ m,分离膜保护层的厚度的范围是50nm至3 μ m。分离膜保护层可以具有5至50%的孔隙率。分离膜保护层可以是多微孔体。多微孔体可以包括柱状类型、层状颗粒类型、或它们的混合。(参见图4)。密致的氢分离膜可以包括钯基氢分离膜。此时，钯基氢分离膜可以通过以下方式被制备:使用从钯(仅有钯)和钯基合金中选择的任意一种材料对氢分离膜的表面进行涂覆。钯基合金可以包括选自钯铜合金、钯银合金、钯镍合金、钯铜镍合金、钯金合金、钯钌合金、以及钯钆合金中的至少一种。密致的氢分离膜可以被涂覆在多孔载体上。钯基氢分离膜可以被涂覆在多孔载体上。密致的氢分离膜可以是箔的形式。特别地，金属陶瓷可以具有柱状的结构，并且空隙可以形成于柱状形状的金属陶瓷之间以露出密致的氢分离膜层的一部分表面。因此，可以通过防止分离膜表面与包含在气体中的颗粒(污染物或催化剂)发生接触可以提高氢分离膜的耐久性，并增大气体与氢分离膜层的表面或金属陶瓷的表面的接触面积。本专利技术公开一种用于制造分离膜保护层的方法，所述分离膜保护层通过在氢制造反应器中使用金属和陶瓷对氢分离膜的表面同时进行涂覆被制备。本专利技术公开一种用于制造分离膜保护层的方法，分离膜保护层通过在氢精制器(refiner)中使用金属和陶瓷对氢分离膜的表面同时进行涂覆被制备。可以通过以下方式实现本专利技术的目的:交替使用金属和陶瓷对保护层反复地涂覆多次，以使保护层生本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分离膜保护层结构，其包括金属陶瓷形式的分离膜保护层，所述分离膜保护层通过使用陶瓷和金属对密致的氢分离膜层的表面进行涂覆被制备，所述陶瓷和金属适于引起氢分子和氢原子的表面迁移。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.07.22 KR 10-2011-0073215;2011.12.13 KR 10-2011.一种分离膜保护层结构，其包括金属陶瓷形式的分离膜保护层，所述分离膜保护层通过使用陶瓷和金属对密致的氢分离膜层的表面进行涂覆被制备，所述陶瓷和金属适于引起氢分子和氢原子的表面迁移。2.根据权利要求1所述的分离膜保护层结构，其中，所述分离膜保护层的厚度为50nm至3μπι，被涂覆在并生长在所述分离膜层上的金属和陶瓷的平均直径的范围是...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄敬兰，朴种洙，李信根，李震石，李春枎，李晟旭，
申请(专利权)人：韩国能源技术研究院，
类型：发明
国别省市：韩国;KR