小分子及其作为有机半导体的用途制造技术

本发明专利技术涉及基于噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮和/或呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮或它们的硫酮衍生物的新型化合物、它们的制备方法和其中使用的中间体，含有它们的混合物和组合物，所述化合物、混合物和组合物在有机电子(OE)器件、尤其是有机光伏(OPV)器件和有机光电探测器（OPD）中作为半导体的用途，以及涉及包含这些化合物、混合物或组合物的OE、OPV和OPD器件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
[0001 ] 本专利技术涉及基于噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5- 二酮和/或呋喃并[3，2_b]呋喃_2，5- 二酮或它们的硫酮衍生物的新型化合物、它们的制备方法和其中使用的中间体，含有它们的混合物和组合物，所述化合物、混合物和组合物在有机电子(0E)器件、尤其是有机光伏(0PV)器件和有机光电探测器(0PD)中作为半导体的用途，以及涉及包含这些化合物、混合物或组合物的0E、0PV和0PD器件。背景和现有技术近年来存在着对于包括共轭聚合物和小分子的有机半导体用于各种电子应用的增长的兴趣。 一个特别重要的领域是有机光伏器件(0PV)领域。已经发现了有机半导体(0SC)在0PV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。已经开发许多小分子用于溶液可加工的0PV器件，如例如在Thuc-Quyen Nguyen等，Chem.Mater.2011，23，470 - 482中公开的。然而，器件功率转换效率仍然普遍偏低。两个最近的实例已经证明迈向更高的功率转换效率的重要一步--与C7(l富勒烯结合的方酸菁(squarine)基小分子在溶液加工的0PV器件中已经显示5.2%的功率转换效率，如在Stephen R.Forrest 等,Adv.Ener.Mater.2011, 1, 184 - 187 中公开的；并且与 PCBM-C60 富勒烯结合的DPP基小分子在溶液加工的0PV器件中已经显示4.1%的功率转换效率，如在Loser S.等；J.Am.Chem.Soc.2011，133，8142 - 8145 中公开的。另一具有重要性的特定领域是有机薄膜晶体管(0TFT)或者有机场效应晶体管(0FET)的领域，其例如用于RFID标签或液晶显示器的背板。相比于传统的基于Si的FET，通过溶液涂布法如旋涂、滴铸、浸涂并且更有效地喷墨印刷可以更加经济有效地制造有机TFT。0SC的溶液处理要求分子材料在非毒性溶剂足够可溶，在溶液状态稳定，当溶剂蒸发时易结晶，并提供具有低关断电流的闻电荷载流子。然而，现有技术中已经提出的用于0PV器件的0SC材料仍遭受某些缺陷。例如，许多聚合物在常用的有机溶剂中溶解度有限，这可以阻止它们在基于溶液加工的器件制造方法的适用性，或在0PV体异质结器件中仅显示有限的功率转换效率，或仅具有有限的电荷载流子迁移率，或者难以合成并且要求不适合大规模生产的合成方法。在用于0FET和0TFT的0SC材料的情况下，当前可用的0SC材料还是具有一些主要的缺点，如低的光和环境稳定性特别是在溶液状态下，和低的相变温度和熔点。另外对于未来的0LED背板应用而言，其要求更高的源和漏电流，当前可用的材料的迁移率和加工性需要进一步改进。因此，仍存在着对于易于合成(尤其是通过适于大规模生产的方法)、显示良好的结构组织和成膜性质、显示出良好的电子性质(尤其是高载流子迁移率)、良好的加工性(尤其是在有机溶剂中的高溶解性)以及在空气中的高稳定性的有机半导体(0SC)材料的需求。对于在OPV电池中的用途而言，存在着对于具有低带隙的OSC材料的需求，与现有技术的聚合物相比，其使得能够通过光活化层产生改善的光捕获且可以导致较高的电池效率。对于在OTFT中的用途，存在对于显示出良好的电子性质(尤其是高载流子迁移率)、良好的加工性和高的热和环境稳定性(尤其是在有机溶剂中的高溶解性)的材料的需求。本专利技术的目的是提供用作有机半导体材料的化合物，其不具有如上所述的现有技术材料的缺陷，易于合成，尤其是通过适于大规模生产的方法合成且确实特别显示出有利的性质，尤其对于如上所述的OPV和OTFT用途。本专利技术的另一个目的是扩展专业人员可获得的OSC材料的范围。本专利技术的其它目的对专业人员将由以下详述而立即变得明显。本专利技术的专利技术人发现上述目的的一个或多个可以通过提供含具有下列结构的噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5- 二酮-3，6- 二基或呋喃并[3，2_b]呋喃-2，5- 二酮-3，6- 二基重复单元和它们的硫酮衍生物的单体化合物(小分子)来实现(在第一个式中的数字表示在噻吩并噻吩或呋喃并呋喃核上的位置):本文档来自技高网...

【技术保护点】
式I的化合物R1‑(Ar1)a‑(Ar2)b‑(Ar3)c‑U‑(Ar4)d‑(Ar5)e‑(Ar6)f‑R2     I其中U是下式的二价基团X是O或者S，Y是O或者S，Ar1‑6彼此独立地并且每次出现时相同或不同地表示‑CY1=CY2‑、‑C≡C‑，或者任选被一个或多个基团R1取代的芳基或杂芳基，或者Ar1‑6中的一个或多个表示U，R1、R2彼此独立地并且每次出现时相同或不同地表示F、Br、Cl、‑CN、‑NC、‑NCO、‑NCS、‑OCN、‑SCN、‑C(O)NR0R00、‑C(O)X0、‑C(O)R0、‑C(O)OR0、‑O‑C(O)R0、‑NH2、‑NR0R00、‑SH、‑SR0、‑SO3H、‑SO2R0、‑OH、‑NO2、‑CF3、‑SF5、P‑Sp‑，或者任选取代的甲硅烷基，任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1－40个C原子的碳基或烃基，并且其中一个或多个C原子任选被杂原子代替，R0、R00   彼此独立地表示H或任选取代的C1‑40碳基或烃基，P   是可聚合或可交联的基团，Sp  是间隔基团或单键，X0  是卤素，优选F、Cl或者Br，Y1、Y2   彼此独立地表示H、F、Cl或者CN，a‑f彼此独立地是0、1、2或3，其中a‑f的至少一个不是0，其中，如果X是S、Y是O、a=b=e=f=0并且c=d=1，那么Ar3 和Ar4不同于任选被R1取代的亚苯基；并且如果X是O且Y是O，那么Ar3和Ar4的至少一个不同于任选被R1取代的亚苯基、吡啶、萘、吲哚。FDA0000458713790000011.jpg...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.07.27 EP 11006158.71.式I的化合物R1- (Ar1) a- (Ar2) b- (Ar3)。-U_ (Ar4) d- (Ar5) e- (Ar6) f-R2 I其中U是下式的二价基团 2.根据权利要求1所述的化合物，其中U选自式la、lb、Ic和Id 3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中R1和R2彼此独立地选自H，具有I 一 35个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-o-、-s-、-c(0)-、-C (0) -O-、-O-C (0) -、-O-C (0) -O-、-CR0=CR00-或者-C = C-代替并且其中一个或多个 H 原子任选被F、Cl、Br、I或者CN代替,或者表示具有4 一 30个环原子并且任选被一个或多个基团L取代的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或者杂芳氧基羰基，其中L选自卤素、-CN、-NC、-NC0、-NCS、-0CN、-SCN、-C(=0) NR0R0VC (=0) X0、-C (=0) R0、-C (0) OR0、-0-C (0) R0、_NH2、-NR0R00' -SH、-SR?、-S03H、-SO2Rc1、-0H、-N02、-CF3、-SF5、P-Sp-、或者任选氟代的具有I至20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，并且R°、R°°、X°、P和Sp具有权利要求1中所给出的含义。4.根据权利要求1至3的一项或多项所述的化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3中的一个或多个和/或Ar4、Ar5和Ar6的一个或多个表示芳基或者杂芳基，优选具有电子供体性质的芳基或者杂芳基，选自下式 5.根据权利要求1至4的一项或多项所述的化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3的一个或多个 和/或Ar4、Ar5和Ar6的一个或多个表示具有芳基或者杂芳基，优选具有电子受体性质的芳 基或者杂芳基，选自下式 6.根据权利要求1至5的一项或多项所述的化合物，其中Ar\Ar2、Ar3的一个或多个和/ 或 Ar4、Ar5 和 Ar6 的一个或多个选自式 la、lb、Ic、Id、Dl、D5、D6、D8、D13、D14、D15、D16、D19、D28、D68、A3 和 A4。7.根据权利要求1至6的一项或多项所述的化合物，其选自下列子式 R1- (Ar1) a- (Ar2) b- (Ar3)「U- (Ar4) d- (Ar5) e-R2 11R1-(Ar1) a- (Ar3) C_U_ (Ar4) d- (Ar5) e-R212 R1-(Ar1)a-(Ar3)c-U-(Ar4)d-R213 R1-(Ar3)c-U-(Ar4)d-R214R1-(Ar1) a-U- (Ar3) C_U_ (Ar4) d- (Ar5) e-R2 15R1-(Ar1) a-U- (Ar3) C_U_ (Ar4) d-R216 R1-(Ar1) a- (Ar2) b_U_ (Ar4) d_U_ (Ar5) e- (Ar6) f-R2 17 其中 R1、R2、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、a、b、c、d、e 和 f 具有在权利要求 1、3、4、5 或 6中给出的含义，并且优选a、b、C、d、e和f表示I或2。8.组合物，其包含一种或多种根据权利要求1到7的一项或多项的化合物和一种或多种有机溶剂。9.根据权利要求8所述的组合物，进一步包含一种或多种有机粘结剂或其前体，优选在1，OOOHz和20°C下具有3.3或更...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·布劳因，W·米切尔，A·托普雷，S·蒂尔尼，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE