一种表面含有纳米二氧化硅的充油丁苯橡胶、组合物及其制备方法技术

一种表面含有纳米二氧化硅的充油丁苯橡胶、组合物及其制备方法。发明专利技术公开的充油丁苯橡胶为填充油和氧化硅/聚共轭二烯烃改性的丁苯橡胶胶乳混合凝聚而成；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的丁苯橡胶胶乳由纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液和丁苯橡胶胶乳接枝聚合制备；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液以乳液干基质量为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份，纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～140000，分子量分布为2～3。发明专利技术还公开了含充油丁苯橡胶的组合物及充油丁苯橡胶的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】。专利技术公开的充油丁苯橡胶为填充油和氧化硅/聚共轭二烯烃改性的丁苯橡胶胶乳混合凝聚而成；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的丁苯橡胶胶乳由纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液和丁苯橡胶胶乳接枝聚合制备；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液以乳液干基质量为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份，纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～140000，分子量分布为2～3。专利技术还公开了含充油丁苯橡胶的组合物及充油丁苯橡胶的制备方法。【专利说明】
本专利技术涉及一种充油橡胶及其制备方法，更具体的说涉及一种用于轮胎胎面并可提高轮胎性能的充油丁苯橡胶及其制备方法。
技术介绍
汽车轮胎需要具有特定的性能，一方面使汽车具有低的燃料消耗率，即以低燃料消耗实现长距离行驶；第二方面，轮胎具有优良的湿路抓着性能，即在湿的道路上具有短的刹车距离；第三方面，轮胎具有优良的耐磨性，即轮胎表面不易磨损。随着汽车向高速、安全、节能、舒适化方向的发展，对轮胎高性能化的要求也逐年提高，这就要求轮胎胎面具有良好的抗湿滑性能，优异的耐磨性以及低的滚动阻力。通常将包含具有引入其中的炭黑的这些橡胶的橡胶组合物用作于轮胎的橡胶材料，然而，这类包含炭黑的橡胶组合物在低生热性能方面是不能令人满意的。纳米二氧化硅俗称白炭黑，是橡胶工业中用量仅次于炭黑的第二大补强剂。自上世纪九十年代，白炭黑作为补强填料广泛应用于轮胎胎面配方中，使上述的轮胎胎面要求的“魔鬼三角”性能获得较明显的平衡。已经提出在橡胶组合物中加入二氧化硅来代替炭黑，以改进低生热性，然而，引入了二氧化硅的橡胶组合物与引入了炭黑的橡胶组合物相比具有差的耐磨性。这是由于二氧化硅与炭黑相比具有差的与橡胶的亲和性，并且使用二氧化硅不能获得满意的增强效果。邱权芳(“胶乳共混法”天然橡胶/ 二氧化硅纳米复合材料微观结构与性能控制，2010，海南大学硕士论文)研究例了高性能NR复合材料:采用胶乳共混法制备天然橡胶/ 二氧化硅纳米复合材料，先用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(MPS)改性纳米二氧化硅(Si02)，再经乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)得到核壳结构的纳米二氧化硅粒子(Si02-MPS-PMMA)最后将其与用MMA改性的天然胶乳(NR-PMMA)直接共混，制得天然橡胶/ 二氧化硅纳米复合材料。PMMA是一种重要的有机透明的结构材料，通过此专利技术制得的天然橡胶/ 二氧化硅复合材料成膜性能好，胶膜力学性能高，主要用于医用领域。单薇(《合成橡胶工业》，2006，29 (6):474)采用负离子原位聚合法制备聚丁二烯/二氧化硅纳米复合材料，首先将纳米二氧化硅用Y —(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MPS)处理，然后将改性后的二氧化硅分散于丁二烯和`环己烷溶剂中，超声分散后加入正丁基锂作为引发剂，聚合反应在氮气保护下进行。然后将产品加入到乙醇中得到白色沉淀物，过滤干燥就得到了二氧化硅质量分数为3.1%的PSN。他们还研究了此种复合材料的结构与性能，结果表明经MPS处理后的二氧化硅粒子与聚丁二烯基体形成了强烈的界面相互作用，使得复合材料具有优异的综合性能。因聚丁二烯/二氧化硅复合材料是以正丁基锂为引发剂通过溶液聚合法制备，在制备过程中使用大量的有机溶剂，不仅对环境有害，而且在溶剂移除过程，大分子链难以将全部白炭黑粒子包容-凝聚，会有质量损失，同时还可能会在共凝聚胶基体中聚集，不易实现良好分散。此外，采用溶液聚合法制备的PSN分子量分布较窄，在橡胶后加工应用过程中亦存在一定困难。为了改进低生热性，本专利技术提供一种功能复合乳液，将纳米二氧化硅引入到聚共轭二烯烃分子链上，并通过加入橡胶填充油制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的充油丁苯橡胶。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种充油丁苯橡胶及其制备方法，该橡胶用于轮胎胎面时生热大大降低，并具有优良的湿路抓着性能和耐磨性能。本专利技术所公开的充油丁苯橡胶是将10~100份填充油分散于含有乳化剂的去离子水中成油乳液并与以干基质量计为100份纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃接枝改性的丁苯橡胶胶乳混合均匀，凝聚制得；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的丁苯橡胶胶乳由纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液和丁苯橡胶胶乳在引发剂存在的条件下接枝聚合而制得，丁苯橡胶胶乳干基与纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液干基的质量比为100:0.1~100 ;纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液以乳液干基质量为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1~5份；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50~80nm，数均分子量为100000~140000，分子量分布为2~3。本专利技术所公开的充油丁苯橡胶，所述的填充油为本领域技术人员所公知，可以是石蜡基橡胶填充油、环烷基橡胶填充油、芳香基橡胶填充油，优选环烷基橡胶填充油、芳香基橡胶填充油；所述的填充油优选具有的芳烃碳含量(CA% ;依据ASTMD3238测定)为至少5%、更优选至少10%，和石蜡烃含量(CP%)为不大于70%、更优选不大于60%和特别优选不大于50%。如果小或者CP%太大，则橡胶硫化产品的拉伸强度和耐磨性可能较差。此外，填充油优选具有的多环芳烃含量(PCA，通过IP 346方法测定)为小于3。本专利技术所公开的充油丁苯橡胶，填充油的量基于100重量份的改性橡胶，其加入量为10~100重量份、优选20~70重量份，特别优选30~50重量份。本专利技术所公开的充油丁苯橡胶，所述的丁苯橡胶胶乳结合苯乙烯含量为15~45%，门尼粘度为80~140，当门尼粘度处于该范围内时，充油胶具有优良的加工性能和良好平衡的物理性能。本专利技术所公开的充油丁苯橡胶，为了提高二氧化硅在乳液中的分散性从而进一步提高功能乳液的性能，本专利技术选用偶联剂处理二氧化硅，使二氧化硅具有反应性，再使用原位乳液聚合法制得稳定性良好的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液。本专利技术所公开的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以乳液干基为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1~5份；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50~80nm，数均分子量为100000~140000，分子量分布为2~3。本专利技术所公开的充油丁苯橡胶，所述的表面功能化改性的纳米二氧化硅是指二氧化硅采用偶联剂通过表面官能团化处理制成具有反应型的纳米二氧化硅，其中的偶联剂为硅氧烷偶联剂，其占表面功能化改性纳米二氧化硅质量的0.1~50%，优选10~30%。本专利技术所公开的充油丁苯橡胶，所属的纳米二氧化硅，只要是纳米级的即可，优选20 ~60nm。本专利技术所公开的充油丁苯橡胶，所述的硅氧烷偶联剂，可以是乙烯类硅氧烷、甲基丙稀酸酷类硅氧烷中的一种或多种，优选乙烯基二乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基二甲氧基娃烧(VTMS)、乙烯基二( β -甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二乙酸氧基硅烷、乙烯基二丁丽柄基硅烷、甲基二丁酮月亏基硅烷、乙烯基二异丙氧基硅烷、Υ 一氨基丙基二甲氧基硅烷、Υ 一氨基丙基二乙氧基硅烷、乙二氣基丙基二甲氧基硅烷、乙烯基二氣硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷低聚物、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)、三(三甲基硅氧基)甲基丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面含有纳米二氧化硅的充油丁苯橡胶，其特征在于充油丁苯橡胶是通过将10～100份填充油分散于含有乳化剂的去离子水中成油乳液并与以干基质量计为100份纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃接枝改性的丁苯橡胶胶乳混合均匀，凝聚制得；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的丁苯橡胶胶乳由纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液和丁苯橡胶胶乳在引发剂存在的条件下接枝聚合而制得，丁苯橡胶胶乳干基与纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液干基的质量比为100：0.1～100；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液以乳液干基质量为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～140000，分子量分布为2～3。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵志超，赵旭涛，胡育林，马朋高，邵卫，燕鹏华，王永峰，李波，丛日新，郑聚成，李晶，赵洪国，陈建刚，胡海华，应继成，王振华，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11