一种从髙硅原料中提取锗方法技术

本发明专利技术涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种从髙硅原料中提取锗方法，首先采用含氟H2SO4溶液从髙硅原料中氟化浸出锗，并且添加锗络合剂，获得氟化浸出液；再使用叔胺-煤油体系与氟化浸出液进行萃取用氢氧化钠进行反萃取水解，获得含Ge6%以上的锗精矿；萃取余液为含氟余液，加入钙盐中和剂中和并过滤，获得GaF2；再将GaF2用H2SO4溶解，获得含氟的H2SO4溶液，返回氟化浸出过程中再利用；提高了锗的回收率，提高了生产产品的附加值，降低了生产成本，避免了硅包裹锗，使得锗难以被提取出来的技术难题，避免设备被强腐蚀的技术问题，延长了设备的使用寿命。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及湿法冶金
，尤其是，首先采用含氟H2SO4溶液从髙硅原料中氟化浸出锗，并且添加锗络合剂，获得氟化浸出液；再使用叔胺-煤油体系与氟化浸出液进行萃取用氢氧化钠进行反萃取水解，获得含Ge6%以上的锗精矿；萃取余液为含氟余液，加入钙盐中和剂中和并过滤，获得GaF2；再将GaF2用H2SO4溶解，获得含氟的H2SO4溶液，返回氟化浸出过程中再利用；提高了锗的回收率，提高了生产产品的附加值，降低了生产成本，避免了硅包裹锗，使得锗难以被提取出来的技术难题，避免设备被强腐蚀的技术问题，延长了设备的使用寿命。【专利说明】
本专利技术涉及湿法冶金
，尤其是。
技术介绍
目前多数冶炼厂采用鼓风炉、烧煤土炉、回转窑进行火法回收处理，因锗的回收率低，设备受腐蚀严重，处理成本高而停止了回收处理工作，进而形成大量的髙硅渣，对环境造成污染，导致锗原料的浪费。于是，有研究者在这方面开始作出研究，从含锗化工渣中提取锗进行综合利用，如申请号为20081005825.6的《一种从氯化蒸馏渣中提取锗的方法》公开了一种经过一次碱浸、二次碱浸、除硅、硅渣碱浸、沉锗、烘干灼烧、氯化蒸馏等工艺，使锗的浸出率在85%以上，除硅率在95%以上；又如申请号为201210043068的《含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法》公开了一种含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法，首先用硫酸在PH = 5.2-5.4的条件下进行中性浸出提锌，中性浸出渣用硫酸加上氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢中的一种或多种，在pH ^ 0.5的条件下进行第一次酸性浸出，临终之时加亚硫酸钠或锌粉或铁屑还原三价铁为二价铁，絮凝剂脱游离硅，一次酸浸渣再补加硫酸加上氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢中的一种或多种，在pH ^ 0.5的条件下进行第二次酸性浸出，将第二次酸性浸出液返回到第一次酸性浸出设备；第一次酸性浸出液用P204萃铟，萃取残液用N235萃取锗或者用丹宁和/或栲胶沉锗，有机相反萃提铟；各浸出步骤的温度均为70±10°C ;使锗的浸出率达90%以上，第二次酸性浸出渣含锗≤0.005% ;铟的总浸出率达95%以上，尾渣含铟< 0.003%。用萃取法提锗所得锗精矿含氟小于1%，但是采用酸碱交叉结合的方式来提取锗，高酸氧化浸出锗的效果较微弱，碱浸法需要采用大量的碱液才能够满足需求，导致了提取锗的成本提高，采用碱浸法提取锗时，常常需要通过水解或丹宁沉淀的办法提取锗，可当PH值为8~10时，有大量的SiO2胶凝吸附包裹Ge沉淀，导致过滤困难，达不到提Ge的目的，并且碱浸方法由于液固比较大，浸液含Ge低，也不适合于直接氯化蒸馏。在采用回转窑或烟化炉处理提取锗时，硅包裹锗的现象仍然存在，而且使锗原料分散，锗的回收率仍然得不到保证，提取成本反而增加了许多，曾经有人采用氟化物浸出，丹宁沉Ge工艺，由于试验中所生成的氟硅酸也要被丹宁酸沉淀30%以上，固而按丹宁/锗=30~40，Ge的沉淀率只有70~80%，丹宁锗精矿带进了许多氟化物，对丹宁锗的焙烧和氯化蒸馏都带来设备腐蚀严重，环境污染等技术问题。并且，在锗的湿法冶炼中，当原料含SiO2高于2%以上时，其冶炼废渣含Ge可达到0.01%以上，含高硅锗煤燃烧烟尘进行氯化蒸馏提取Ge后的残渣，含Ge可达到0.1~2%，进而使得锗的回收率大大的降低，甚至可以达到20%的回收率，造成了大量的锗资源的浪费。为此，我们急需要对从髙硅原料渣中提取锗的方法提供一种新思路。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本专利技术提供一种能够提高锗的回收率，提高生产产品的附加值，降低生产成本，避免硅包裹锗，使得锗难以被提取出来的技术难题，避免设备被腐蚀的从髙硅原料中提取锗方法。具体是通过以下技术方案得以实现的:，首先采用含氟H2SO4溶液从髙硅原料中氟化浸出锗，并且添加锗络合剂，获得氟化浸出液；再使用叔胺-煤油体系与氟化浸出液进行萃取，再用氢氧化钠进行反萃取，水解，获得锗精矿；萃取余液为含氟余液，加入钙盐中和剂中和并过滤，获得GaF2 ;再将GaF2用H2SO4溶解，获得含氟的H2SO4溶液，返回氟化浸出过程中再利用。进一步的，为了保证提取锗的效果更加明显，成本低廉，所述的髙硅原料为含SiO2为> 2%以上，含Ge ^ 0.01%的铅锌矿及其H2SO浸出渣或者是硅锗固熔体物料，锗的氯化蒸馏残渣。 进一步的，为了使含氟硫酸液体能够从髙硅原料中，摆脱硅包裹锗的技术难题，浸出锗，形成氟化浸出液，所述的含氟H2SO4溶液为含有NH4F*HF中一种或两种的&504溶液。进一步的，所述的含氟H2SO4溶液，其H2SO4的质量体积分数为l_50g/L、NH4F或HF的质量体积分数为5~40g/L。进一步的，为了提高浸出速度，缩短浸出时间，进而降低生产成本，所述的氟化浸出锗的浸出条件为温度60~90°C，时间120~180min，液固比为2~4。进一步的，为了使锗络合剂能够与锗形成更好的络合物，方便后续工艺的进行，降低技术难度，所述的锗络合剂的添加量为氟化浸出液中含Ge的质量分数的3-5倍。进一步的，为了保证络合效果，所述的锗络合剂为酒石酸。再用N235煤油萃反，NaOH反萃。进一步的，为了能够提取出精制的锗矿，所述的氢氧化钠进行反萃取后，需要加入硫酸进行PH值调节为8-10水解，再在300-500°C下煅烧，即可获得含Ge质量分数为> 6%，含F质量分数为≤0.8%的锗精矿。进一步的，为了能够使提取锗过程中的原料能够循环利用，以及增加产品附加值，降低生产成本，所述的萃取余液加入钙盐中和后，PH值为8-10，过滤，获得GaF2渣；再用质量体积分数为50g/L的H2S04水溶液在80~90°C溶解GaF2渣，过滤，得到含F质量体积分数为3~5g/L的硫酸液，含F〈0.4%的CaSO4渣。本专利技术的技术效果体现在:与现有技术相比，通过原料的循环使用，创造产品附加值，提高生产效率，降低了生产成本；并且，通过含氟硫酸溶液的浸取，降低了锗回收的难度系数，减少了环境的污染；将氟通过转化后，降低了对设备的腐蚀程度，延长了设备的使用寿命，进一步的降低了生产成本，锗的回收率达到了 95%以上，解决了髙硅渣中硅包裹锗的，使得锗难以提取出来的技术难题。【专利附图】【附图说明】图1为本专利技术的从髙硅原料中提取锗方法的工艺流程图。【具体实施方式】下面将结合具体的实施方式和附图来对本专利技术的技术方案做进一步的阐述，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。实施例一如图1所示，，首先采用含氟H2SO4溶液从髙硅原料中氟化浸出锗，并且添加锗络合剂，获得氟化浸出液；再使用叔胺-煤油体系与氟化浸出液进行萃取，再用氢氧化钠进行反萃取，水解，获得锗精矿；萃取余液为含氟余液，加入1丐盐中和剂中和并过滤，获得GaF2 ;再将GaF2用H2SO4溶解，获得含氟的H2SO4溶液，返回氟化浸出过程中再利用，通过原料的循环使用，创造产品附加值，提高生产效率，降低了生产成本；并且，通过含氟硫酸溶液的浸取，降低了锗回收的难度系数，减少了环境的污染；将氟通过转化后，降低了对设备的腐蚀程度，延长了设备的使用寿命，进一步的降低了生产成本，锗的回收率达本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从髙硅原料中提取锗方法，其特征在于：首先采用含氟H2SO4溶液从髙硅原料中氟化浸出锗，并且添加锗络合剂，获得氟化浸出液；再使用叔胺?煤油体系与氟化浸出液进行萃取，再用氢氧化钠进行反萃取，水解，获得含Ge6%以上锗精矿；萃取余液为含氟余液，加入钙盐中和剂中和并过滤，获得GaF2；再将GaF2用H2SO4溶解，获得含氟的H2SO4溶液，返回氟化浸出过程中再利用。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李世平，倪常凯，韦国龙，周代江，
申请(专利权)人：贵州顶效开发区宏达金属综合回收有限公司，
类型：发明
国别省市：