汽车动力电池专用电解二氧化锰的制备方法技术

本发明专利技术属于电池材料加工领域，具体地说是一种汽车动力电池专用电解二氧化锰的制备方法。该制备方法包括硫酸锰浸取、中和除铁、重金属除杂、电解及后处理步骤，氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸在存在SO2的条件下浸出制备得粗硫酸锰溶液，再通过碳酸氢铵溶液除铁，利用硫化混合物除去重金属，经周期性电解，在阳极得到二氧化锰半成品，在经过后期处理，最终得到汽车动力电池专用电解二氧化锰。本发明专利技术简化了生产流程，提高生产工艺效率，得到的产品性能优质，最终降低了生产成本。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术属于电池材料加工领域，具体地说是一种。该制备方法包括硫酸锰浸取、中和除铁、重金属除杂、电解及后处理步骤，氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸在存在SO2的条件下浸出制备得粗硫酸锰溶液，再通过碳酸氢铵溶液除铁，利用硫化混合物除去重金属，经周期性电解，在阳极得到二氧化锰半成品，在经过后期处理，最终得到汽车动力电池专用电解二氧化锰。本专利技术简化了生产流程，提高生产工艺效率，得到的产品性能优质，最终降低了生产成本。【专利说明】
本专利技术属于电池材料加工领域，具体地说是一种利用低品位氧化锰矿在高温条件下制备汽车动力电池专用电解二氧化锰的方法。
技术介绍
汽车动力电池专用电解二氧化锰是锂离子可充电池正极材料的原料。锂离子电池正极材料属于国家重点扶持的新能源、新材料产于领域。作为锂离子电池正极材料的锰酸锂，由于具有高性能、安全性和低成本的优势，作为一种具有巨大潜力的锂离子正极材料，近几年来已引起国内外众多电池生产厂家的关注。随着经济全球化产业结构调整步伐的加速，以及近年来石油价格腾飞和目前严格的环境保护要求，开发和使用电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)在世界各国都得到普遍的重视，国际上各大汽车厂纷纷推出开发电动的计划。而锂离子动力电池的研发成为发展电动汽车计划中的重中之重。事实上近几年来日本已经开始从中国批量进口 EMD成品或半成品用于大规模量产锰酸锂。预计未来以电解二氧化锰作为原料生产新能源新材料锰酸锂电池市场缺口较大，供不应求，具有广阔的市场前景。目前国内电解二氧化锰的生产主要以碳酸锰矿或氧化锰矿为原料。由于国产低品位碳酸锰矿中碳酸锰含量低(30%以下)，碳酸锰矿和硫酸的消耗量都很大，生产成本过高；以氧化锰矿为原料，目前主要采用的工艺方法有还原焙烧高品位氧化锰矿后用硫酸浸取制备硫酸锰溶液或用低品位氧化锰矿与高活性硫铁矿在酸性条件下发生氧化还原反应法直接浸取制备硫酸锰溶液生产电解二氧化锰。采用还原焙烧高品位氧化锰矿后直接硫酸浸取制备硫酸锰溶液，这一工艺方法，生产工艺流程长、能耗高，生产成本高，而且有环境污染的潜在危机。国内高品位氧化锰市场价格高，而且由于长期的矿山开采高品位氧化锰矿资源相对枯竭，生产难以保障。广西的氧化锰资源丰富，大部分为矿山开采、选难以处理、废弃的尾矿渣和低品位氧化锰矿，其特点是金属锰含量低、杂质含量高，长期以来没有得到充分开发利用，而且阻碍了矿山的复垦，影响矿山的自然生态平衡。低品位氧化锰矿与高活性硫铁矿在酸性条件下发生氧化还原反应法直接浸取硫酸锰溶液，生产电解二氧化锰的工艺方法生产工艺流程短、能耗低，生产成本低，经济效益好。在专利CN201110116976.1，广西桂柳化工公开了本专利技术涉及一种电解二氧化锰的生产方法，包括以下步骤:A制备粗硫酸锰与矿浆的混合液；B对粗硫酸锰与矿浆的溶液进行中和除铁；C对粗硫酸锰溶液进行三次深度净化除杂:包括一次净化除去重金属、二次净化除去微量元素钥、三次净化除去硫酸钙和硫酸镁；D电解；E漂洗:漂洗分为:热水洗酸、弱碱漂洗、强碱漂洗、热水洗碱、稀酸反洗和热水漂洗六个步骤；F磨粉；G掺混，得到电解二氧化锰产品。本专利技术以低品位氧化锰矿作为主要原料制备硫酸锰溶液，硫酸锰溶液经过深度净化以后得到高纯度的电解液，在不同的电解条件下可分别生产高性能无汞碱性电池专用电解二氧化锰和汽车动力电池专用电解二氧化锰，电解二氧化锰杂质含量低，产品质量高。该专利技术虽然得到的产品品质质量高，但其存在生产成本太高、制备工艺过程复杂、耗时长、效率低、方法针对性差等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有汽车动力电池专用电解二氧化锰制备工艺存在复杂繁琐、制备过程时间长、效率低，方法专一性差等问题，提供一种针对汽车动力电池专用二氧化锰的制备方法。 本专利技术的方案是通过这样实现的:一种，该制备方法步骤包括: a、硫酸锰浸取:将粒度> 150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比1000Og:80(Tl500g:150(T2200g的比例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为8(Tl20rpm、温度为8(T90°C的条件下反应1.5^2小时，然后将搅拌速度调为6(T70rpm、温度为85~95°C，同时通入二氧化硫SO2气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO2气体通入量的比例为1000Og:0.5-2.0mol，反应时间为1.0-1.5小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液；氧化锰矿粉的含锰量为15~17%，硫铁矿中有效硫含量(重量比)为25%以上。b、中和除铁:常温条件下，往步骤a得到的粗制硫酸锰溶液I中加入碳酸氢铵，中和溶液中残留的H2SO4,使溶液pH值为4.5，停止加入碳酸氢铵，检测溶液中二价铁离子的浓度≤10_5mol/L时为合格，若二价铁离子的浓度> 10_5mol/L，加入粒度≥300目的氧化锰矿粉，直到混合液中二价铁离子含量合格为止，二价铁离子合格后继续加入碳酸氢铵调整PH值为6.5，检测混合液中三价铁离子的浓度< 10_5mol/L时为合格，若三价铁离子的浓度>10_5mol/L，继续加入碳酸氢铵，直到混合液中三价铁离子含量合格为止，过滤除去矿浆渣得到粗硫酸锰溶液。以上用到的碳酸氢铵浓度为0.5-2mol/L。C、重金属除杂:加热步骤b得到的粗硫酸锰溶液温度提高到85_90°C，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na2S的硫化混合物,硫化混合物加入的速度为2_5g/L/min,每隔30min检测一次 Cu、Pb、N1、Co 的浓度，当 Cu < 3ppm、Pb ( 5ppm、Ni ( 3ppm、Co ( 3ppm 时停止加入硫化混合物，加入粒度≤300目的氧化锰矿粉，使元素Mo的浓度≤0.003ppm,按照反应溶液:助滤剂=IOOL:20-25g的比例投入助滤剂，搅拌20-30min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为2-5g:1OOL，加完后静置I天，得到除杂后的硫酸锰溶液。d、电解及后处理:将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为:电解温度为95-98°C，阳极电流密度58-120A/m2，电解液硫酸H2SO4浓度0.28-0.36mol/L,进液硫酸锰浓度为0.7-1.2mol/L,电解周期为7_11天，在阳极获得电解二氧化锰半成品，二氧化锰半成品经漂洗、磨粉、除杂、掺混后处理得到汽车动力电池专用电解二氧化锰成品。作为本专利技术的进一步限定，所述的硫化混合物为20%-30%硫化钠Na2S溶液与20%-30%硫化钡BaS溶液按照体积比例为0.1~0.2L:0.8~0.9L混合。作为本专利技术的进一步限定，所述的助滤剂为硅藻土、珍珠岩、纤维素、石棉、石墨粉、锯屑中的任一种。作为本专利技术的进一步限定，所述的高分子聚电解质为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、阳离子淀粉、聚酰胺中的任一种。作为本专利技术的进一步限定，所述的漂洗为先用20%_25%的NaOH溶液洗酸中和，至pH为7.0-9.0，再用3%-4%的硫酸溶液洗碱除杂，至pH为7.0中性，漂洗过程保持处理温度为8(T95°C。产品的最终pH 6.5~7.0，也可根据产品需求进行调整。作为本专利技术的进一步改进，所述的磨粉为将二氧化锰产品本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种汽车动力电池专用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，该制备方法步骤包括：a、硫酸锰浸取：将粒度≥150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比10000g：800~1500g：1500~2200g的比例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为80~120rpm、温度为80~90℃的条件下反应1.5~2小时，然后将搅拌速度调为60~70rpm、温度为85~95℃，同时通入二氧化硫SO2气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO2气体通入量的比例为10000g：0.5?2.0mol，反应时间为1.0?1.5小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液；b、中和除铁：常温条件下，往步骤a得到的粗制硫酸锰溶浆液中加入碳酸氢铵，中和溶液中残留的H2SO4，使溶液pH值为4.5，停止加入碳酸氢铵，检测溶液中二价铁离子的浓度≤10?5mol/L时为合格，若二价铁离子的浓度＞10?5mol/L，加入粒度≥300目的氧化锰矿粉，直到混合液中二价铁离子含量合格为止，二价铁离子合格后继续加入碳酸氢铵调整pH值为6.5，检测混合液中三价铁离子的浓度≤10?5mol/L时为合格，若三价铁离子的浓度＞10?5mol/L，继续加入碳酸氢铵，直到混合液中三价铁离子含量合格为止，过滤除去矿浆渣得到粗硫酸锰溶液；c、重金属除杂：加热步骤b得到的粗硫酸锰溶液温度提高到85?90℃，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na2S的硫化混合物，硫化混合物加入的速度为2?5g/L/min，每隔30min检测一次Cu、Pb、Ni、Co的浓度，当Cu≤3ppm、Pb≤5ppm、Ni≤3ppm、Co≤3ppm时停止加入硫化混合物，加入粒度≥300目的氧化锰矿粉，使元素Mo的浓度≤0.003ppm，按照反应溶液：助滤剂=100L：20?25g的比例投入助滤剂，搅拌20?30min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为2?5g：100L，加完后静置1天，得到除杂后的硫酸锰溶液；d、电解及后处理：将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为：电解温度为95?98℃，阳极电流密度58?120A/m2,电解液硫酸H2SO4浓度0.28?0.36mol/L,进液硫酸锰浓度为0.7?1.2mol/L，电解周期为7?11天，在阳极获得电解二氧化锰半成品，二氧化锰半成品经漂洗、磨粉、除杂、掺混后处理得到汽车动力电池专用电解二氧化锰成品。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：覃胜先，吴元花，许雄新，陆云平，黄绍锋，张亮乐，
申请(专利权)人：广西桂柳化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：