由聚酯和均匀聚酰胺掺合物制备透明多层制品制造技术

本发明专利技术公开了用于制备具有高透明度和低浊度的多层成形制品的方法，所述制品包含至少一个包含选自聚酯、聚碳酸酯和其均匀掺合物的一种或多种热塑性聚合物的层，和分开的含有至少两种聚酰胺的转酰氨基化的均匀掺合物的层。所述热塑性聚合物组合和聚酰胺组分的折射系数差为约０．００６－约－０．０００６。折射系数的这一微小差异使得可以在制品的一层或多层中结合回用料，同时保持高透明度。这些制品显示出改进的优异阻挡性质和良好的熔融加工性，同时保持优异的力学性质。可以在一层或多层中结合金属催化剂，以赋予氧清除性质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及透明的多层成形制品及其制备方法。具体而言，本专利技术涉及如下透明多层制品其中，至少一层包含聚酯、聚碳酸酯、或者其均匀掺合物，而独立的层含有聚酰胺的均匀掺合物。这些层在其折射系数的绝对值上具有少些差异。本专利技术进一步涉及制备透明、多层成形制品的方法，其中可以循环使用碎片聚合物回用料(scrap polymerregrind)。
技术介绍
许多产品，尤其是食品，都对氧气的存在与否以及水分的吸收或损失很敏感。具有这种敏感性的包装产品由于暴露到氧气下或者吸收水分而很容易变质。限制食品暴露到氧气下的包装材料，例如，有助于维持食品的质量和减少损失。因此，使用这种阻挡包装使得制品库存时间更长，并因而降低了再储存的成本和浪费。为解决这个问题进行的努力已经带来了氧阻挡材料和/或水分阻挡材料再包装材料中的广泛应用。已知许多聚合物材料可以充当氧或水分阻挡材料。例如，典型的水分阻挡材料包括聚乙烯和聚丙烯。代表性的氧阻挡材料包括聚(乙烯乙烯醇)(“EVOH”)、聚(乙烯醇)(“PVOH”)、聚酰胺(尼龙)以及这些材料的掺合物。聚(1，1-二氯乙烯)、氯乙烯共聚物和1，1-二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，也可以用作水分和氧阻挡材料。 但是，这些常规阻挡材料价格昂贵，而且具有不稳定的结构特性或者其它缺陷，这导致很难或者不希望仅仅由阻挡材料制备包装材料。例如，EVOH，尽管具有优异的氧阻挡性质，但是不能有效地用作包装材料。其它阻挡材料的价格昂贵使得不可能单独用作包装材料。为了避免这些问题，采用如下多层结构已经成为共识其中，昂贵的阻挡材料的量可以降低为薄层，和位于该阻挡层一面或者两面上的作为结构层的便宜聚合物一起使用。使用多层结构也有助于通过结构层保护阻挡层免遭损坏。但是，多层产品制备成本高。而且，由于不同的聚合物组分难以分离，所以多层制品可能给循环使用带来困难。另外，将回收的碎片聚合物或者“回用料”和新鲜聚合物掺合时，由于新鲜材料和回用料不相容，常常导致出现让人不满意的混浊或者不透明。 常规阻挡聚合物的缺点也可以通过采用阻挡聚合物与另一聚合物的掺合物来克服。不幸的是，如上所述，阻挡聚合物和其它热塑性聚合物的许多掺合物是不相容的、不透明的或者混浊的。这些掺合物对于要求透明度例如饮料容器的应用而言是不令人满意的。 聚酯聚合物，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)通常用于包装应用中。PET具有众多的性质使得其可用作包装材料，包括对于包装在容纳多份饮料的瓶子中的软饮料而言可接受的二氧化碳阻挡性质。但是，对于在更小瓶子中包装的软饮料而言需要改善PET的二氧化碳阻挡性质，而且需要改善PET的氧阻挡性质，PET不适于包装氧敏感性产品，例如啤酒、柑橘属产品、基于西红柿的产品和无菌包装肉。聚(萘二甲酸乙二醇酯)(“PEN”)作为阻挡材料的效力是PET的3-10倍，但是更加昂贵。 多层结构可用于改善PET的气体阻挡性质。例如，具有优异氧阻挡(也称作“被动阻挡”)或者清除性质(也称作“主动阻挡”)的聚合物可以和PET组合，以制备由各种聚合物组成的层状结构。但是，这些多层结构制备成本高。阻挡聚合物和PET的掺合物也用于改善包装的氧阻挡，但是，如上所述，通常透明度差而且不适于许多包装应用。掺合物的透明度差也使得难以将加工碎片从聚合物掺合物中循环到新鲜聚合物中。 共聚酯膜和挤出吹塑(“EBM”)瓶子通常在韧性方面是理想得，并通常代替PET用于挤出吹扫和膜应用。这些应用通常要求和取向PET相当的阻挡材料。但是，不幸的是，共聚酯的阻挡性质比取向PET的差。可以通过将薄的阻挡膜共挤出到较厚的本体结构的中心来制备多层结构，以增强整体阻挡。但是，为了降低成本，EBM和膜方法通常要求重新加工高含量(多至80％)的回用料(即，溢料和修整料)。不幸的是，典型的阻挡材料并不和共聚酯相容，而且这些阻挡材料和聚酯的掺合物通常显示出高水平的浊度和差的透明度。所以，当碎片聚合物(即，回用料)结合到初始层中时，整体膜结构的混浊水平提高到不可接受的水平。 提供良好被动和/或主动阻挡性质的、低成本的、并且可以有效循环利用的聚合物掺合物是本领域所需要的。这些掺合物应该透明，含有为氧气、水和二氧化碳提供强阻挡的热塑性聚合物和阻挡聚合物，而且可以经济地用于结合高水平回用料地制品成形方法中。另外，需要可用于经济地制备具有高透明度的多层制品并且可以容纳高水平回用料的阻挡和热塑性聚合物组合物。
技术实现思路
具有高透明度和强阻挡性质的聚合物组合物可以由一种或多种热塑性聚合物与共聚酰胺或者至少两种聚酰胺的均匀的、转酰氨基化的掺合物的不混溶掺合物制备，其中聚酰胺组分和热塑性聚合物组分的折射系数差是约0.006-约-0.0006。因此，本专利技术提供了包含下述组分的不混溶掺合物的聚合物组合物 (i)第一组分，包含至少一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯和其均匀掺合物的热塑性聚合物；和 (ii)第二组分，包含至少两种聚酰胺的均匀的、转酰氨基化的掺合物； 其中，第二组分(ii)和第一组分(i)的折射系数差，RI(第二组分)-RI(第一组分)，是约0.006-约-0.0006，掺合物的透射百分比是至少75％，浊度是10％或以下。 第一组分包含至少一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、和这些聚合物的均匀掺合物的热塑性聚合物，而第二组分包含至少两种已经经过转酰氨基化处理以形成均匀掺合物的聚酰胺的掺合物。申请人发现，可以通过选择至少两种具有不同含量的脂族和芳族残基的聚酰胺并使这些聚酰胺发生转酰氨基化以形成均匀掺合物，来使第一和第二组分的折射系数精密匹配。因此，热塑性聚合物和聚酰胺的均匀掺合物可用于将第二组分和第一组分的折射系数定制在它们所需的范围内，从而使得折射系数的差是约0.006-约-0.0006。例如，聚酯和含有双酚A残基的聚碳酸酯的均匀掺合物可以用作第一组分，而含有间-苯二甲胺和己二酸残基的第一聚酰胺和第二脂族聚酰胺的转酰氨基化的均匀掺合物可以用作阻挡聚合物。当这样使得折射系数匹配时，第一和第二组分形成透明的、不混溶的掺合物，适于制备高透明度的、可用于许多包装应用的成形制品。多层制品也可以通过本领域公知的各种方法制备。例如，第一和第二组分可以从熔体中共挤出或者共注射成分离的层，或者层可以单独形成并在后续方法，例如，层压中放置在一起。 第二组分也可以包含具有芳族和脂族二羧酸和二胺残基比值的共聚酰胺，所述比值可以改变以使第一和第二组分的折射系数精密匹配。因此，本专利技术的另一方面是包含下述组分的不相容掺合物的聚合物组合物 (i)第一组分，包含至少一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯和其均匀掺合物的热塑性聚合物；和 (ii)第二组分，包含共聚酰胺； 其中，第二组分(ii)和第一组分(i)的折射系数差，RI(第二组分)-RI(第一组分)，是约0.006-约-0.0006，掺合物的透射百分比是至少75％，浊度是10％或以下。 本专利技术的另一方面是通过包括熔融掺混下述组分的方法制备的聚合物组合物 (i)第一组分，包含至少一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯和其均匀掺合物的热塑性聚合物；和 (ii)第二组分，包含至少两种聚酰胺的均匀的、转酰氨基化的掺合物； 其中，第二组分(ii)和第一组分(i)的本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于形成多层成形制品的方法，包括：（Ａ）将包含下述物质的第一组分加热到其中所述聚酯或者聚碳酸酯的约Ｔｇ＋１００℃－约Ｔｇ＋３００℃的温度：（ｉ）至少一种聚酯，所述聚酯包含：（ａ）二酸残基，基于二酸残基的总数，包含至少约９５摩尔％的对苯二酸残基，和（ｂ）二醇残基，基于二醇残基的总摩尔数，包含至少９５摩尔％的选自乙二醇和１，４－环己烷二甲醇的至少一种二醇的残基；（ｉｉ）至少一种包含双酚Ａ的残基的聚碳酸酯；或者（ｉｉｉ）其均匀掺合物；（Ｂ）将第二组分加热到约２９０℃，所述第二组分包含聚酰胺和选自尼龙６和尼龙６，６的至少一种聚酰胺的转酰氨基化的均匀掺合物，前一所述聚酰胺包含二胺和二酸残基，并且基于二胺残基的总数，包含约１００摩尔％的间－苯二甲胺残基，和基于二酸残基总数，含有约１００摩尔％的己二酸残基；（Ｃ）形成所述第一和第二聚合物组合物位于分开的层中的成形制品；（Ｄ）回收碎片第一和第二组分；（Ｅ）研磨所述碎片第一和第二组分以制备回用料；（Ｆ）任选的，干燥所述回用料；和（Ｇ）将所述回用料和步骤（Ａ）和（Ｂ）的所述第一组分、第二组分或其组合结合在一起；其中步骤（Ｂ）的所述第二组分和步骤（Ｂ）的所述第一组分的折射系数差，ＲＩ（第二组分）－ＲＩ（第一组分），为约０．００６－约－０．０００６，所述掺合物的百分比透射率为至少７５％，浊度为１０％或以下。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：WR黑尔，TJ佩科里尼，ME斯图尔特，ME罗杰斯，SA吉利亚姆，MD克利夫顿，MD谢尔比，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]