本发明专利技术公开了一种制备1-溴金刚烷的方法。该方法以金刚烷为原料，以溴素为卤化剂进行溴化反应而得到目标产物，该过程产生的副产物溴化氢通过与氧化剂双氧水作用再次转化为溴素，并连续参加溴化反应而转化为目标产物。本发明专利技术所报道的反应条件温和，转化率高，通过溴化氢的转化能大大降低原料成本，并同时能减少废气和废酸的排放，为1-溴金刚烷的工业化生产提供了一条经济、环保的合成路线。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种1-溴金刚烷的制备方法。
技术介绍
1-溴金刚烷为一种重要的精细化工产品，尤其是可作为制备药用化合物的关键中间体。Barfield, M.在美国化学会杂志上(J.Am.Soc.Chem.1980，102，7-12)报道了实验室合成1-溴金刚烷的方法，金刚烷直接在溴素中回流，反应完全后倾倒入四氯化碳中后处理，经亚硫酸氢钠溶液除去过量的溴素，再水洗，浓缩再通过重结晶，升华得到产品。Denmark, S.E.在美国化学会杂志上(J.Am.Soc.Chem.1991，113，2177-2194)也报道了类似的合成方法，溴化氢副产物也被直接排掉。Grob，G.A.在瑞士化学学报(Helv.Chim.Acta，1988，1508)报道了 1_溴金刚烷的另一种合成方法，在少量的水存在下，溴素与金刚烷在低于30度的条件下反应，溴化氢被吸收装置吸收，产品后处理后经过升华得到。专利CN101492348报道了一种使用催化剂催化金刚烷溴化合成1_溴金刚烷的工艺，过量的溴素被蒸出，溴化氢被排除，残留的被碱中和掉。上述报道的1-溴金刚烷传统的合成方法和工艺均存在溴元素利用不彻底，产生的溴化氢副产物不能得到再次利用的缺点，因此加大了后处理工艺的复杂性，同时也增加了工艺的生产成本。所生产的1-溴金刚烷成本高，难以满足市场对高质量，低价格产品的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高效率合成1-溴金刚烷的方法，以克服上述现有技术中溴元素利用不彻底，生产成本高等不足。为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是:，其包括以下步骤:在带有冷凝装置的反应器中，以金刚烷为原料，与溴素进行溴化反应，以H2O2作为氧化剂，使得反应过程中产生的溴化氢副产物得到重复利用，搅拌反应，加入饱和亚硫酸氢钠溶液还原过量的溴素，过滤、重结晶得1-溴金刚烷。其中，溴化反应温度控制在0~100°C，优选30°C ;金刚烷与溴素的摩尔比为I: I~10，优选1:1~3，更优选1: 2 ;溴素与H2O2的摩尔比优选1: 1.1~1.3，更优选1: 1.2 ;H202浓度为50%。本专利技术通过使用H2O2做为氧化剂，使过程中产生的溴化氢副产物得到重复利用，提高了溴素的利用率，减少了溴素的使用量，因此大大降低了原料成本，同时也降低了过程中产生废酸和废酸气的排放。本专利技术所报道的反应条件温和，转化率高，为1-溴金刚烷的工业化生产提供了一条经济、环保的合成路线。【具体实施方式】下面通过实例对本专利技术给予进一步的说明。实施例1在一个装有冷凝器的500mL四口烧瓶中(冷凝器用于少量逸出溴化氢的吸收)，加入100g (0.734摩尔)的金刚烷和50mL水，冰水浴搅拌，控温在5~10°C，然后缓慢滴入117g(0.734摩尔)溴素，控制内温低于30°C，30分钟后滴完，后再控温搅拌30分钟。然后滴入60g (0.881摩尔)50%双氧水，30分钟滴完，控制内温低于30°C，滴完后保温搅拌30分钟。后降温到5~10°C,加入饱和亚硫酸氢钠溶液还原未反应完全的溴素,过滤,水洗至中性。粗产品经甲醇重结晶后得到浅黄色结晶，重126g，收率:80%，mp:117~118°C。元素分析 C10H15Br:C, 55.83 ；H, 7.03 ；Br, 37.14.Found:C, 55.87 ；H, 7.06 ；Br, 37.07。实施例2在一个装有冷凝器的500mL四口烧瓶中(冷凝器用于少量逸出溴化氢的吸收)，加入100g (0.734摩尔)的金刚烷和50mL水，冰水浴搅拌，控温在5~10°C，然后缓慢滴入234.9g(l.478摩尔)溴素，控制内温低于30°C，30分钟后滴完，后再控温搅拌30分钟。然后滴入120g(l.774摩尔)50%双氧水，30分钟滴完，控制内温低于30°C，滴完后保温搅拌30分钟。后降温到5~10°C,加入饱和亚硫酸氢钠溶液还原未反应完全的溴素,过滤,水洗至中性。粗产品经甲醇重结晶后得到浅黄色结晶，重150g，收率:95%，mp:117~118°C。元素分析 C10H15Br:C, 55.83 ；H, 7.03 ；Br, 37.14.Found:C, 55.85 ；H, 7.04 ；Br, 37.1l0实施例3在一个装有冷凝器的500mL四口烧瓶中(冷凝器用于少量逸出溴化氢的吸收)，加入100g (0.734摩尔 )的金刚烷和50mL水，冰水浴搅拌，控温在5~10°C，然后缓慢滴入352.3g(2.202摩尔)溴素，控制内温低于30°C，30分钟后滴完，后再控温搅拌30分钟。然后滴入179.1g (2.642摩尔)50%双氧水，30分钟滴完，控制内温低于30°C，滴完后保温搅拌30分钟。后降温到5~10°C,加入饱和亚硫酸氢钠溶液还原未反应完全的溴素,过滤,水洗至中性。粗产品经甲醇重结晶后得到浅黄色结晶,重146g，收率:92.7%,mp:117~118°C。元素分析 C10H15Br:C, 55.83 ；H, 7.03 ；Br, 37.14.Found:C, 55.80 ；H, 7.07 ；Br, 37.13。实施例4在一个装有冷凝器的500mL四口烧瓶中(冷凝器用于少量逸出溴化氢的吸收)，加入100g (0.734摩尔)的金刚烷和50mL水，冰水浴搅拌，控温在5~10°C，然后缓慢滴入234.9g(l.478摩尔)溴素，控制内温低于30°C，30分钟后滴完，后再控温搅拌30分钟。然后滴入110.6g(l.626摩尔)50%双氧水，30分钟滴完，控制内温低于30°C，滴完后保温搅拌30分钟。后降温到5~10°C ,加入饱和亚硫酸氢钠溶液还原未反应完全的溴素,过滤,水洗至中性。粗产品经甲醇重结晶后得到浅黄色结晶，重129g，收率:82%，mp:117~118°C。元素分析 C10H15Br:C, 55.83 ；H, 7.03 ；Br, 37.14.Found:C, 55.86 ；H, 7.02 ；Br, 37.12。实施例5在一个装有冷凝器的500mL四口烧瓶中(冷凝器用于少量逸出溴化氢的吸收)，加入100g (0.734摩尔)的金刚烷和50mL水，冰水浴搅拌，控温在5~10°C，然后缓慢滴入234.9g(l.478摩尔)溴素，控制内温低于30°C，30分钟后滴完，后再控温搅拌30分钟。然后滴入130.6g(l.921摩尔)50%双氧水，30分钟滴完，控制内温低于30°C，滴完后保温搅拌30分钟。后降温到5~10°C,加入饱和亚硫酸氢钠溶液还原未反应完全的溴素,过滤,水。洗至中性。粗产品经甲醇重结晶后得到浅黄色结晶，重143g，收率:91%，mp:117~118°C。元素分析 C10H15Br:C, 55.83 ；H, 7.03 ；Br, 37.14.Found:C, 55.88 ；H, 7.06 ；Br, 37.06。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备1?溴金刚烷的方法，其特征在于：在带有冷凝装置的反应器中，以金刚烷为原料，与溴素进行溴化反应，以H2O2作为氧化剂，搅拌反应，加入饱和亚硫酸氢钠溶液还原过量的溴素，过滤、重结晶得1?溴金刚烷。
【技术特征摘要】
1.一种制备1-溴金刚烷的方法，其特征在于:在带有冷凝装置的反应器中，以金刚烷为原料，与溴素进行溴化反应，以H2O2作为氧化剂,搅拌反应,加入饱和亚硫酸氢钠溶液还原过量的溴素，过滤、重结晶得1-溴金刚烷。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:金刚烷与溴素的摩尔比为1:1~10。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于:金刚烷与溴素的摩尔比为1:1~3。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于:...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡晓，戴光渊，刘旭亮，焦志刚，刘世领，甘立新，
申请(专利权)人：苏州中科天马肽工程中心有限公司，
类型：发明
国别省市：
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