用于制造二卤代二苯砜的方法技术

一种用于制备具有高区域选择性的二卤代二苯砜比如4,4’-二氯二苯砜或4,4’-双-(4-氯苯基磺酰基)联苯的方法，在低温和不存在有毒试剂的情况下通过使至少一种酸、至少一种氟化酸酐和至少一种卤代苯一起反应。该发明专利技术的方法尤其适合于制造4,4’-二氯二苯砜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制造二卤代二苯砜的方法本申请要求于2011年4月18日提交的美国临时申请号61/476419的优先权，为了所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
本专利技术涉及一种用于制造二卤代二苯砜比如4,4’-二氯二苯砜的新方法。
技术介绍
4,4’-二氯二苯砜，缩写为DCDPS，是一种具有分子式（ClC6H4）2SO2的有机砜。其最通常地用作一种制造砜聚合物的主要的单体。除了4,4’-二氯二苯砜以外的二卤代二苯砜和相关的衍生物也具有很大的工业重要性。除其他之外可以提及的一个为4,4’-双-(4-氯苯基磺酰基)联苯或4,4”-双-(4-氯苯基磺酰基)三联苯。可通过不同的方式制备DCDPS。通常，通过一种两步骤的弗里德尔-克拉夫茨磺酸化和磺酰化反应来制备。如US4,983,773所描述的，在200℃-250℃的温度下，通过用硫酸处理氯苯合成DCDPS。该反应可在存在硼酸或三氟甲烷磺酸的情况下完成，通过降低2,4’和3,4’异构体的形成来提高DCDPS产量。在约10小时内完成该反应并且产生高产率的4,4’-二氯二苯砜。Cl-Ph+H2SO4→Cl-Ph-SO3H+H2OCl-Ph+Cl-Ph-SO3H→Cl-Ph-SO2-Ph-Cl+H2O高温的使用导致选择性（80%-87%的4,4’-异构体）的降低并且也要求使用昂贵的抗腐蚀性的构造材料。也已经描述了更低的温度的使用。它给出了一个较高的区域选择性但是需要活化的基质。US3,415,887描述了起始于三氧化硫、硫酸二乙酯和氯苯的DCDPS的合成。该反应是放热的，并且必须应用外部冷却以维持该温度至不大于约15℃的水平，以便限制中间产物的分解。该反应在较低的温度下进行并且导致更高的区域选择性。硫酸二甲酯也可用于替换硫酸二乙酯。然而，由于其剧毒性导致关于其使用和运输的严重的问题，硫酸二乙酯或硫酸二甲酯的使用已经被坚决制止。Tyobeka等在化学学会期刊，化学通讯（JournaloftheChemicalSociety，ChemicalCommunications）(1980)，(3)，114-115中描述，使用一种硫酸和六氟乙酸酐的混合物作为一种用于芳香族化合物磺酰化的有效试剂。尤其，他们公开了在硝基甲烷中使用一氯苯、硫酸和六氟乙酸酐合成产率为36%的DCDPS。硝基甲烷是致癌物质而且是爆炸性的，并且因此不建议使用。因此，仍然非常需要在低温下并且在没有毒性的或爆炸性的试剂的情况下，以高产率和高区域选择性制造二卤代二苯砜和相关的衍生物的可替代的途径。
技术实现思路
通过一种根据本专利技术用于制造具有如下分子式的分子（M）的方法来满足这些需要：X-[Ar1-SO2-Ar2]-[Ar3]n-[Ar1-SO2-Ar2]m-X（M）其中n和m独立地为0、1、2、3或4；其中X是一种选自F、Cl、Br、I的卤素；其中Ar1、Ar2相等或彼此不同，并且是如下分子式的芳香族部分：其中Ar3选自由以下各项组成的组：其中每个Ri是独立地选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、链烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；通过使至少一种选自由硫酸、芳烃磺酸或发烟硫酸组成的组的酸，至少一种氟化酸酐和至少一种卤代苯一起反应；并且其中该方法在不存在任何溶剂或存在一种选自由烷烃、氯烯烃、氯烷烃、二或三卤代苯和二硫化碳的组成的组的溶剂的情况下进行。该烷烃包括优选地少于8个C原子，并且该氯烷烃包括优选地少于4个C原子。根据本专利技术的方法提供了在低温（低于140℃）下和高的区域选择性下，一种成本更低的、不使用昂贵的抗腐蚀性的构造材料的可替代的路径，以制备上面提到的分子并且尤其是DCDPS。专利技术详述本专利技术涉及一种用于制造具有如下分子式的分子（M）的方法：X-[Ar1-SO2-Ar2]-[Ar3]n-[Ar1-SO2-Ar2]m-X(M)通过使至少一种选自由硫酸、芳烃磺酸或发烟硫酸组成的组的酸，至少一种氟化酸酐和至少一种卤代苯一起反应；并且其中该方法在不存在任何溶剂或存在一种选自由烷烃、氯烯烃、氯烷烃、卤代苯和二硫化碳的组成的组的溶剂的情况下进行。当溶剂用于根据本专利技术的方法时，该溶剂优选地选自由二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、二硫化碳、三氯乙烷、己烷、环己烷、庚烷和石油醚组成的组，并且更优选地选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、三氯乙烷、己烷、环己烷、庚烷和石油醚；还有，当溶剂用于根据本专利技术的方法时，基于这些试剂的总重量，该溶剂优选地以小于15wt%，更优选地小于10wt%，并且最优选地小于5wt%的量使用。最优选地，该反应在没有任何溶剂的情况下进行。当使用卤代苯作为溶剂时，它可与用作根据本专利技术方法的试剂的卤代苯相同或不同。在分子（M）中，n和m优选地独立地为0、1或2，更优选地n和m为0或1。还有，X优选地选自F和Cl。另外，每个Ri优选地独立地选自由氢和卤素组成的组，更优选地所有的Ri是氢。根据本专利技术，上面提到的“分子（M）”可显著地为以下分子之一：其中X可相同或不同，并且为选自氯、氟、溴和碘的任何卤素原子。以上结构也可被与上述Ri相似的基团所取代。换句话说，该分子（M）可为一种二卤代二苯砜，比如4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二溴二苯砜和4,4’-二碘二苯砜或混合的衍生物。对于制备4,4’-二氯二苯砜获得优良的结果。该分子（M）也可为4,4’-双-(4-氯苯基磺酰基)联苯或4,4’’-双-(4-氯苯基磺酰基)三联苯。在根据本专利技术的方法中，通过使至少一种选自由硫酸、芳烃磺酸或发烟硫酸组成的组的酸，至少一种氟化酸酐和至少一种卤代苯一起反应制备该分子（M）。在本专利技术的方法过程中使用的该氟化酸酐和卤代苯优选地为干燥的，并且具有优选地至少95%，更优选地至少98%和最优选地至少99%的纯度水平。在根据本专利技术的方法中使用的该“至少一种氟化酸酐”可选自由磷酸酐、磺酸酐和羧酸酐组成的组。该酸酐优选地选自磺酸酐和羧酸酐。更优选地，该酸酐选自全氟化的烷羧酸（比如三氟乙酸酐）的酸酐或全氟化的烷磺酸（比如三氟甲烷磺酸酐）的酸酐或其混合物。仍更优选地，该酸酐是一种全氟化的烷羧酸的酸酐。最优选地，该酸酐是三氟乙酸酐（TFAA）。在根据本专利技术的方法中，使用选自由硫酸、芳烃磺酸或发烟硫酸组成的组的“至少一种酸”。优选地，该酸是硫酸或4-氯苯磺酸。在一个具体的实施例中，使用至少两种酸，第一种酸为以上所描述的酸，第二种酸为一种氟化酸。最后提到的这种酸可选自全氟化的烷羧酸比如三氟乙酸或全氟化的烷磺酸比如三氟甲烷磺酸。其优选地为三氟乙酸（TFA）。术语“卤代苯”旨在指代任何苯的卤代衍生物。它可以为一、二或三卤代的。该卤代苯优选地为一种一卤代苯，其中该卤素原子选自氯、氟、溴和碘。更优选地，该卤代苯是一氯苯（MCB）。在一个具体的实施例中，根据本专利技术的方法优选地在存在催化剂的情况下进行。如果存在，该催化剂在每摩尔卤代苯中优选地以从0.2至50g，更优选地1至10g且最优选地2至5g的量使用。本专利技术中任选地使用的该催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制造以下分子（M）的方法，该分子的分子式为:X?[Ar1?SO2?Ar2]?[Ar3]n?[Ar1?SO2?Ar2]m?X（M）其中n和m独立地为0、1、2、3或4；其中X是选自F、Cl、Br、I的卤素；其中Ar1、Ar2彼此相同或不同，并且是以下分子式的芳香族部分：其中Ar3选自由以下各项组成的组：其中每个Ri独立地选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；使至少一种选自硫酸、芳烃磺酸或发烟硫酸的酸、至少一种氟化 酸酐和至少一种卤代苯一起反应；并且其中所述方法在不存在任何溶剂或存在选自由烷烃、氯烯烃、氯烷烃、卤代苯和二硫化碳组成的组的溶剂的情况下进行。FDA0000435127400000011.jpg,FDA0000435127400000012.jpg

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.04.18 US 61/476,4191.用于制造以下分子(M)的方法，该分子的分子式为:X-[Ar1-SO2-Ar2]-[Ar3]n-[Ar1-SO2-Ar2]m-X(M)其中n和m独立地为0、1、2、3或4；其中X是选自F、Cl、Br、I的卤素；其中Ar1、Ar2彼此相同或不同，并且是以下分子式的芳香族部分：其中Ar3选自由以下各项组成的组：其中每个Ri独立地选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；该方法包括使至少一种选自硫酸、芳烃磺酸或发烟硫酸的酸、至少一种氟化酸酐和至少一种卤代苯一起反应；其中所述方法在不存在任何溶剂的情况下进行，并且其中该方法在不超过140℃且高于-40℃的温度下进行。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化酸酐选自由氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：昌塔尔·路易斯，
申请(专利权)人：索维特殊聚合物有限责任公司，
类型：
国别省市：