本发明专利技术公开了一种用于制备聚合级4,4’-二氯二苯砜的经济和环境友好的方法，该方法基本上没有二氯二苯砜的2,4’-和3,4’-异构体的产生并且4,4’-二氯二苯砜的收率大于90%，没有使用浸渍型催化剂、显著缩短了反应时间。进一步地，没有例如二甲基焦硫酸盐的有毒副产物的形成，从而减少了废液处理的负担，具有将反应物和副产物大幅度回收的附加优点。进一步地，本发明专利技术公开了一种将制备4,4’-二氯二苯砜过程中产生的4,4’-、3,4’-和2,4’-二氯二苯砜的异构混合物转化为有附加值的产品例如二苯砜、24’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯砜和2-氨基二苯砜的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于以高收率生产基本上纯净的聚合级材料4，4’ - 二氯二苯砜(4,4，-dichlorodiphenyl sulfone)的经济和环境友好的方法。
技术介绍
作为聚砜和聚醚砜的起始材料，4，4’ - 二氯二苯砜(D⑶PS)是重要的。聚砜和聚醚砜属于称为工程塑料的热塑性塑料家族并且用于高温应用。聚砜用于医疗设备(喷雾器和透析组件)、电器用具(咖啡壶，增湿器和微波炉)、汽车部件(方向盘锁开关，继电器绝缘子和活塞)、和电子设备(电视组件和电容器膜)的制造。D⑶PS也已显露出可作为和二氯二苯三氯乙烷(DDT)—样对家蝇(Musca nebulo)的强有力的杀虫性。D⑶PS也已用作农药和在纺织工业中用于活性染料。对于这些应用，需要基本上没有2，4’ -和3，4’ - 二氯二苯砜的4，4’ - 二氯二苯砜。0￡41087592或”2971985公开了一种用于制备4，4’ -二氯二苯砜的方法，此方法中将商标名为“苏番(Sulfan)”的稳定的硫酸酐和硫酸二甲酯(dimethyl sulfate)反应，其中，在<100°C下将2摩尔的“苏番”与I摩尔硫酸二甲酯反应，得到含有I摩尔硫酸酐和I摩尔二甲基焦硫酸盐(dimethyl pyrosulfate)的溶液,然后将此溶液与2摩尔氯苯在50-55°C下反应，然后加入水沉淀4，4’-二氯二苯砜，收率为90%。此方案存在缺点，副产物之一的4-氯苯磺酸是有毒的。而且最终产品的纯度也不适合于聚合物的合成。JP09157246公开了一种通过将4，4’ - 二氯二苯砜和硫酸的混合物溶解在有机溶剂和水中结晶分离4，4’ - 二氯二苯砜的方法。有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氟苯、氯苯、邻二氯苯、溴苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2- 二氯乙烷、1，2- 二氯丙烷。以使用的氯苯为基准，4，4’- 二氯二苯砜的收率仅为73. 3%，而且4，4’- 二氯二苯砜的纯度为99. 88%。而且作为副产物形成的4-氯苯磺酸是有毒的。见09188663八公开了一种用于制备4，4’ -二氯二苯砜的方法，该方法中将含有羰基硼化合物(0X0 boron compound)的硫酸二甲酯与气态的或液态的或商业化稳定的或由三氧化二硼(boron trioxide)和硫酸二甲酯的混合物稳定的三氧化硫(sulfur trioxide)反应。反应混合物进一步与一氯苯(monochlorobenzene)在50_55°C下反应,并且完全反应之后，回收硫酸二甲酯产生的产物，该产物含有99. 5%的氯苯以及选择性为4. 3%的氯苯磺酸和选择性为95. 5%的二氯二苯砜。用水处理反应混合物以获得基于氯苯的收率为95. 0%的二氯二苯砜。此方案存在缺点，作为副产物之一的4-氯苯磺酸是有毒的。此专利技术未公开4，4’ - 二氯二苯砜及其异构体的选择性。 DE-A No. 2704972和US4172852公开了一种用于制备4，4’ - 二氯二苯砜的方法，此方法中将4-氯苯磺酰氯化物(4-chlorbenzene sulfonyl chloride)和一氯苯在催化剂(例如氯化亚铁)的存在下进行傅瑞德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应。此方法存在缺点，氯化亚铁在140°C下作为一氯苯的氯化剂(chlorinating agent)从而形成大量的作为副产物的二氯代苯。这需要大量的工作。68专利申请2135666八公开了一种用于制备4，4’-二氯二苯砜的方法，通过氯苯和 氯磺酸在卤代脂肪烃中、在无机酸的碱金属盐和/或无机酸的氨盐的存在下进行反应。获 得的4-氯苯磺酰氯化物通过与氯苯在145-155°C下、在催化量的氯化铁的存在下反应相当 长时间转化成4，4’-二氯二苯砜。报道的最佳的结果是4，4’-二氯二苯砜的收率为93. 8%， 纯度为89. 8%。此产品也不适合用于以聚合物为基础的应用。DE-A No. 2252571或US3855312公开了从一氯苯和4-氯苯磺酸起、在加压和 220-260°C的温度下进行大约16小时的长反应时间合成4，4’ - 二氯二苯砜的方法，该合成 不理想，因为它得到低收率(80%)和低选择性(88%)。US专利4983773或JP02169565公开了一种反应，此反应通过在将氯苯和硫酸的 混合物加热到200°C -250°C、保持4-5巴(bar)的压力下制备4，4’ - 二氯二苯砜的过程中 加入冷凝剂(condensing agent),例如硼酸(5-10摩尔％对于1摩尔硫酸)和三氟甲磺酸 (0. 05-0. 5摩尔％对于1摩尔硫酸)。此反应通常在10小时内完成并且通过共沸蒸懼去除 水。US专利5082973或JP02235856公开了一种连续的方法，其中，三氧化硫、硫酸二甲 酯和氯苯在管式反应器中在50-100°C下与由烧结的硼酸球或掺杂有诸如磷酸、硫酸或硼酸 的酸的硅凝胶成分组成的填充成分反应。硼酸球通常在150-200°C的温度下烧结。化学文摘No. 114:150123y 和 CN1623982A 由马炳荣(Ma Bingrong (中国))记载 了一种制备4，4’ - 二氯二苯砜的方法，其中，在0-120°C下将25%-90%的S03溶解在耦合剂 (couplant)(硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、硝酸甲酯、磷酸三丁酯)中；在15°C _150°C下在S03 溶液中加入0. 01-10%的催化剂得到功能化的溶液，然后在15°C _160°C下与氯苯反应5-600 分钟并且冷却到10°C _15°C得到产品，该产品具有较低的收率(70%-72%)和较低的选择性 (熔点147. 6°C -147. 8°C)。催化剂可以是活性炭、氧化铝、氧化硼或者活性白土(active floridin)。化学文摘No. 134:131313n公开了 4，4’-二氯二苯砜的制备，通过氯苯与气态三氧 化硫和硫酸二甲酯的磺化，所述硫酸二甲酯含有1-10%的三氟化硼乙醚或者1-10%硼酸三 甲酯，接着用水沉淀产品然后重结晶。US专利3309409公开了一种从反应混合物中分离4，4’-二氯二苯砜的方法，其中， 将反应混合物加入到水中或碱溶液中沉淀产品。然而沉淀的产品受到氯苯磺酸、甲基磺酸、 2，4’和3，4’ -异构体以及其他杂质的污染。US专利3415887公开了一种分离4，4’- 二氯二苯砜的方法，通过在二氯甲烷中溶 解反应混合物，用碱溶液中和酸性物质，蒸发分离的二氯甲烷溶液以干燥。由于最终产物在 二氯甲烷中的高溶解性，其通常受到2，4’和3，4’异构体的污染。US专利3355497公开了一种方法，其中，1摩尔的二甲基焦硫酸盐和2_3摩尔的三 氧化硫的混合物与氯苯反应。在此方法中，使用过量的三氧化硫对经济和工业应用过程产 生了不利影响。US专利1570046公开一种磺化0萘酚的方法。在此方法中催化量的硼酸改进了 混合的硫酸的收率和质量。US专利3334146公开了一种方法，其中，反应混合物溶解在一氯苯中并且用水洗 涤溶液，将洗涤后的溶液冷却以沉淀4，4’-二氯二苯砜。虽然此方法产生相当纯净的产品，但是获得的收率低至75%-80%，而且产品从母液中回收涉及大量的工作。US专利401本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：H·R·班多德卡尔，D·C·塞万特，
申请(专利权)人：H·R·班多德卡尔，D·C·塞万特，
类型：发明
国别省市：
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