不含或含低量游离氨的酚醛树脂成型材料制造方法技术

本发明专利技术提供一种不含游离氨或含低量游离氨的酚醛树脂成型材料的制造方法，该方法包括利用分子结构中含有一个以上羟甲基官能基的液体或固体酚醛自硬性树脂［俗称可溶酚醛（ｒｅｓｏｌ）树脂］或其变性树脂，或利用分子结构中含有一个以上羟甲基官能基的液体或固体胺基树脂或其变性树脂，与非自硬性酚醛树脂［俗称酚醛清漆（ｎｏｖｏｌａｃ）树脂］配合进行交联反应。本发明专利技术酚醛树脂成型材料的制造方法，即使使用液体树脂，配方中的材料亦可在半干燥的膨松状态下，以一般混合机混合后直接进行混练可省略传统工艺中的干燥步骤。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
不含或含低量游离氨的酚醛树脂成型材料制造方法本专利技术涉及一种酚醛树脂成型材料的制造方法。过去酚醛树脂成型材料的制造，大多以固体非自硬性酚醛树脂与六亚甲基四胺配合，如木粉等纤维质材料和无机填充剂如滑石粉、碳酸钙、玻璃纤维、云母粉等，并添加离型剂、耐燃剂及色料等之后，经过原料粉碎、混合、混练、冷却、造粒等工序制造而得。由于此种方法于工序中必须使用六亚甲基四胺作为硬化剂，且此硬化剂经加热分解后会释出大量氨气气体，因此对电气零件上的导线会造成严重腐蚀。近年来，酚醛树脂成型材料应用于电气零件的成型上，使用量持续上升，品质要求亦不断提升，因此，低氨气释出量或甚至无氨气释出的上等酚醛树脂成型材料为成型厂商所殷切企盼。目前，市面上已有无游离氨或含低量游离氨(酚醛树脂成型材料成品中游离氨含量在100ppm以下谓之含低量游离氨)的酚醛树脂成型材料，其制造方法大致上均使用自硬性树脂且工艺上可分为下列几种。其一为使用固体自硬性树脂直接配合木粉等纤维质材料及无机填料、离型剂、耐燃剂、色料等，与传统酚醛树脂成型材料的制造方法相似，称之为干式法，使各成份原料均处于固体干式状态下直接粉碎、混合、混练、冷却、造粒方式而制得，如专利文献特开平6-322238及7-118501公开的工艺。此种工艺的缺点为使用固体自硬性树脂，其生产不易且价格昂贵，又该树脂在生产过程中易硬化，其软化点无法提高至如非自硬性酚醛树脂的软化点，因此树脂储存及使用过程中易结块而不易操作。另一种生产工艺则是利用溶剂型的液体自硬性树脂，这种方法中，因树脂为液体，因此此树脂一般先与-->配方中纤维质原料经过含浸、干燥后，再与固体原料如无机填充剂、离型剂、耐燃剂、色料等依上述干式法混合、混练、冷却、造粒等方式制得；抑或使上述配方中液体树脂原料与其他固体充填材、添加剂等原料一并加入类似快速混合机类的特殊混合机中同时进行混合、混练及干燥等工序后，再经冷却、造粒阶段而制成成品，即所称之湿式法。该利用液体自硬性树脂的工艺如专利文献特开昭64-1714及特开平4-318053公开的工艺。此利用液体自硬性树脂的工艺可克服前述固体自硬性树脂生产困难的困扰，但却需多出一道使溶剂干燥的步骤，而使工艺成本增加。再者，此工艺，若所使用的液体自硬性树脂反应分子量太小，其干燥期间，容易因树脂中残留大量游离酚及游离福尔马林而导致臭气及毒性；若液体自硬性树脂分子聚合到一定程度，会产生白化分层，须借助有机溶剂稀释、溶解后，才能进行含浸混合，而此等有机溶剂在干燥期间又会排出大量挥发性有机物(volatile organic compouad，VOC)而污染环境并对人体造成危害，生产上亦不理想。本专利技术的目的在于克服上述方法中的缺点，提供一种不含游离氨或含低量游离氨的酚醛树脂成型材料的制造方法。本专利技术的又一目的在于提供一种不使用有机溶剂且不需利用干燥步骤的不含游离氨或含低量游离氨的酚醛树脂成型材料的制造方法。本专利技术提供一种不含游离氨或含低量游离氨的酚醛树脂成型材料的制造方法，该方法包括利用分子结构中含有一个以上羟甲基官能基的液体或液体与固体酚醛自硬性树脂[俗称可溶酚醛(resol)树脂]或其变性树脂，或利用分子结构中含有一个以上羟甲基官能基的液体或液体与固体胺基树脂或其变性树脂，与非自硬性酚醛树脂[俗称酚醛清漆(novolac)树脂]配合进行交联反应。本专利技术的制造方法中，使用非有机溶剂型的液体自硬性树脂单独或与-->其他固体自硬性树脂组合使用，与非自硬性酚醛树脂一起加热混练而聚合，凭借较大分子量的非自硬性酚醛树脂直接与较小分子量的自硬性树脂相互反应，而使分子量迅速获得成长。本专利技术中使用的非自硬性酚醛树脂并无特别限制，只要以JIS K 7234所述的环球法测得软化点在75℃以上即可。可使用一般市售的非自硬性酚醛树脂或酚变性树脂。本专利技术中使用的含有一个以上羟甲基官能基的自硬性酚醛树脂是由酚类物质、尿素或三聚氰胺或类似的衍生物与甲醛或甲醛衍生物在催化剂存在下进行反应而得。反应时甲醛或甲醛衍生物(以下表示为F)对酚类物质(以下表示为P)或对胺基物质(以下表示为M)的摩尔比F/P或F/M需为0.8以上，较好为0.8至6.0，更好为1.0～3.0。所用催化剂例如元素周期表第I、II族碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物，或氨水溶液或其他胺类碱性物质。该催化剂可单独使用或合并两种以上使用。且催化剂用量为对酚类物质重量比为3％以下。反应温度范围可自40℃至100℃之间，反应过程以控制树脂具有水溶性为主；反应原料于该反应温度下搅拌予以反应至达到所需的胶化时间(gel time)后，即为反应终点，此时可于减压下除去部份水分至所需的固形分(宣为40％以上)，即得液体自硬性树脂。所谓胶化时间亦即依据JIS K6909方法，于热板上至不会产生拉丝的时间。上述自硬性树脂若于反应阶段继续反应至具特定分子量(一般是在50-200℃的温度反应约0.5至5小时)后，再配合减压脱水，于100℃以下，抽真空至具特定软化点或胶化时间后泄出急速冷却，即为固体自硬性树脂。本专利技术的酚醛树脂成型材料的制造方法的主要特征为配合使用上述自硬性酚醛树脂及非自硬性酚醛树脂，以半干燥方式进行混合。-->本专利技术方法中，所用的自硬性酚醛树脂对非自硬性树脂的比例并无特殊限制，但一般控制于(非自硬性酚醛树脂所占全树脂之比例×非自硬性酚醛树脂反应时F/P摩尔比+各自硬性树脂所占全树脂比例×各自硬性树脂反应时F/P或F/M摩尔比)≥1.0的范围，且可保持配方中所有原料在混合工程中仍处于半干式状态，不会造成结块或影响操作性为原则。所用树脂的反应摩尔分率总和需在1.0以上，其目的是使树脂中担任架桥角色的甲醛(F)需多于酚(P)或三聚氰胺或尿素(M)，才可产生交联(crosslinking)硬化。本专利技术方法中，使上述非自硬性酚醛树脂与自硬性树脂与木质纤维材料、无机添加剂、离型剂、耐燃剂、色料等直接于一般混合机中，以半干燥而尚不致发生结块的状态进行混合；随后直接进行混练、冷却及造粒阶段，而制得酚醛树脂成型材料。本专利技术方法中所使用的液态树脂较好为水溶性非有机溶剂型，而其内所含水分在混练工序中于加热状态下自然挥发，而达到成品规格要求。具体地说，本专利技术方法中，使上述树脂配合木粉、纸粉等纤维原料及无机填料如碳酸钙、滑石粉、云母、硅酸钙或玻璃纤维之类，以及色料、离型剂、耐燃剂、促进剂等，先于混合搅拌设备如球磨机、快速混合机或类似设备中均匀搅拌混合后，将混合试料泄入滚筒机或押出机中混练，混练后的试料经冷风吹冷后，以粉碎机打碎成颗粒状成品。本专利技术方法在工序中若未使用六亚甲基四胺时，经射出成型后的酚醛树脂成型品的游离氨含量在10ppm以下(即称为无游离氨)；而于工序中若使用限制总量2％以下的六亚甲基四胺时，经射出成型后的成型品的游离氨含量在100ppm以下(即称为含低量游离氨)。本专利技术方法可同时解决固型自硬性树脂生产困难及湿式法工艺需经干燥导致有毒的有机气体产生的困扰。-->以下实施例及制造例更详细说明本专利技术，但不用以限制本专利技术的范围。自硬性酚醛树脂的制备实施例1：使酚940克、37％甲醛水溶液2000克、50％氢氧化钠水溶液5.0克置于玻璃反应釜中，经60～70℃加热反应1小时后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造不含游离氨或含低量游离氨的酚醛树脂成型材料的方法，其特征为配合使用分子结构中含有１个以上羟甲基官能基的自硬性树脂（ｒｅｓｏｌ）与非自硬性酚醛（ｎｏｖｏｌａｃ）树脂，与其他添加剂直接均匀混合后，不经干燥步骤直接进行混练、冷却及造粒，而制得不含游离氨或游离氨含量小于１００ｐｐｍ的含低量游离氨的酚醛树脂成型材料； 其中非自硬性酚醛树脂与自硬性树脂的使用比例，为使［非自硬性酚醛树脂所占％×非自硬性酚醛树脂反应时的甲醛／酚类化合物（Ｆ／Ｐ）的摩尔比＋各自硬性树脂所占％×各自硬性树脂反应时的甲醛／酚类化合物（Ｆ／Ｐ）或甲醛／尿素或三聚氰胺（Ｆ／Ｍ）的摩尔比］≥１．０，且该自硬性树脂是以酚类化合物、尿素或三聚氰胺或类似衍生物与甲醛或其衍生物在选自碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物、及氨水或胺类化合物或铵盐的催化剂存在下反应而得。

【技术特征摘要】
1.一种制造不含游离氨或含低量游离氨的酚醛树脂成型材料的方法，其特征为配合使用分子结构中含有1个以上羟甲基官能基的自硬性树脂(resol)与非自硬性酚醛(novolac)树脂，与其他添加剂直接均匀混合后，不经干燥步骤直接进行混练、冷却及造粒，而制得不含游离氨或游离氨含量小于100ppm的含低量游离氨的酚醛树脂成型材料；其中非自硬性酚醛树脂与自硬性树脂的使用比例，为使[非自硬性酚醛树脂所占％×非自硬性酚醛树脂反应时的甲醛/酚类化合物(F/P)的摩尔比+各自硬性树脂所占％×各自硬性树脂反应时的甲醛/酚类化合物(F/P)或甲醛/尿素或三聚氰胺(F/M)的摩尔比]≥1.0，且该自硬性树脂是以酚类化合物、尿素或三聚氰胺或类似衍生物与甲醛或其衍生物在选自碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物、及氨水或胺类化合物或铵盐的催化剂存在下反应而得。...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄坤源，陈鸿星，彭炳炉，洪保升，
申请(专利权)人：长春人造树脂厂股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]