一种硫/碳复合材料的电解制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硫/碳复合材料的电解制备方法，所述硫/碳复合材料按如下步骤进行制备：（1）按配方配制电解质溶液；（2）以石墨棒同时作为阳极和碳源，铂片为阴极，在直流电下进行电解反应；（3）电解反应形成的沉淀物通过抽滤取滤饼，水洗后干燥，得到硫/碳复合材料；本发明专利技术方法所制得的硫/碳复合材料具有良好的循环稳定性和倍率性能，可作为锂硫电池的正极材料，广泛应用于高性能锂硫二次电池领域。

【技术实现步骤摘要】
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本专利技术涉及一种硫/碳复合材料的制备方法，具体涉及。(二)
技术介绍
硫元素的价态丰富，可在-2到+7之间变化，利用Li2S和S之间的可逆变化，以金属锂作为负极，单质硫或硫基复合材料作为正极的锂硫二次电池，具有较高的理论能量密度(2600Wh/kg)，被认为是最具发展潜力的新型高容量储备电池体系。此外，锂硫电池还具有原料来源丰富、价格便宜、环境友好、电池安全性好等优点，具有明确广泛的市场应用前景。尽管如此，作为锂硫二次电池关键材料的硫正极材料仍存在以下几个问题:(I)单质硫在室温下导电性差，需添加大量导电剂，从而导致体系能量密度降低；(2)单质硫在放电过程中会还原成易溶于电解液的多硫化物，致使活性物质流失，并使硫电极材料形貌发生 巨大改变；(3)溶于电解液的多硫化物会是电解液粘度增大，同时也会穿梭到对电极金属锂片，发生自放电反应。这些问题严重制约了锂硫二次电池的实际应用。目前，国内外在硫/碳复合材料方面取得了积极进展，发现将单质硫填充到一些孔状结构碳材料中(如介孔碳、活性炭、石墨烯、碳纳米管等)，可有效解决电极充放电过程中出现的活性物质流失、容量衰减快等难题。合成硫/碳复合材料的主要方法是通过加热硫粉，将单质硫扩散、吸附到多孔碳材料的孔隙中，得到硫/碳复合材料。如Yuegang Zhang等(Liwen Ji,Mumin Rao,Haimei Zheng,Liang Zhang,Yuanchang Li,Yuegang Zhang.Graphene Oxide as a Sulfur Immobilizer in High Performance Lithium/SulfurCells.J.Am.Chem.Soc.2011，133，18522-18525)将单质硫填充到氧化石墨烯，获得高性能硫基材料；美国的 Lynden A.Archer 等(N.Jayaprakash, J.Shen, Surya S.Moganty, A.Corona, and L.A.Archer, Porous Hollow CarboniSulfur Composites for High-PowerLithium-Sulfur Batteries, Angew.Chem.1nt.Ed., 2011, 50:1-6)利用多次气相沉积注入硫的方式制备一种空心球状硫/碳复合材料，其具有较高的循环稳定性和倍率特性。本专利技术首次采用一种简便的电解法，以石墨棒同时为阳极和碳源、在含硫脲为硫源的硫酸电解质溶液中进行持续电解反应，石墨在发生电解剥离的同时电沉积出单质硫，可一步原位电解制得硫/碳复合材料。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种操作简单，成本低廉的硫/碳复合材料的电解制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为:，所述制备方法按如下步骤进行:(I)配置电解液，所述电解液由如下重量百分比的原料混合而成:硫酸1%?20%硫脲1%?20%氢氧化钾 0.5%?5%水余量；(2)以石墨棒为阳极，钼片为阴极，在I?100V的直流电下进行电解反应0.1?10小时；(3)电解反应产生的沉淀物通过抽滤取滤饼，水洗后干燥，即得硫/碳复合材料。本专利技术硫/碳复合材料的电解制备方法步骤(I)中，优选所述硫酸、硫脲和氢氧化钾的纯度为化学纯或高于化学纯；优选所述水为去离子水。本专利技术步骤(I)中，优选所述电解液由如下重量百分比的原料混合而成:硫酸2%?8%硫脲2%?8%氢氧化钾 1%?3%水余量。本专利技术步骤(I)中，所述电解液的配制方法为:取配方量的硫酸和水配制成硫酸水溶液，再将配方量的硫脲和氢氧化钾加入到配制好的硫酸水溶液中，混匀即得电解液。本专利技术硫/碳复合材料的电解制备方法步骤(2)中，所述石墨棒选自天然石墨棒、人造石墨棒或闻纯石墨棒，且优选石墨棒的纯度为化学纯或闻于化学纯。本专利技术步骤(2)中，优选所述直流电为3?15V的直流电，优选所述电解反应时间为0.5?5小时。本专利技术具体推荐所述的硫/碳复合材料按照如下步骤进行制备:(I)配置电解液，所述电解液由如下重量百分比的原料混合而成:硫酸2%?8%硫脲2%?8%氢氧化钾 1%?3%去尚子水 余星；所述硫酸、硫脲和氢氧化钾的纯度为化学纯或高于化学纯；电解液的配制方法为:取配方量的硫酸和水配制成硫酸水溶液，再将配方量的硫脲和氢氧化钾加入到配制好的硫酸水溶液中，混匀即得电解液；(2)以石墨棒为阳极，钼片为阴极，在3~15V直流电下进行电解反应0.5~5小时；所述石墨棒的纯度为化学纯或高于化学纯；(3)电解反应产生的沉淀物通过抽滤取滤饼，水洗后干燥，即得硫/碳复合材料。本专利技术所述的硫/碳复合材料的形态为粉末、碎片、颗粒。用本专利技术提供的制备方法制得的硫/碳复合材料可应用于锂硫电池的正极材料，所述锂硫电池可采用常规方法制备。与现有技术相比，本专利技术方法简单，易于控制，成本低廉，易实现产业化；所得的硫/碳复合材料具有良好的循环稳定性和倍率性能，可作为锂硫电池的正极材料，广泛应用于高性能锂硫二次电池领域。(四)【附图说明】图1是实施例1制备的硫/碳复合材料的SEM图。图2是实施例1制备的硫/碳复合材料的低倍SEM图。[0031 ]图3是实施例1制备的硫/碳复合材料的XRD图。图4是实施例1制备的模拟电池的前三次放电曲线图。图5是实施例1制备的模拟电池的循环伏安曲线图图6是实施例1制备的模拟电池的循环性能曲线图。(五)【具体实施方式】下面以具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步说明，但本专利技术的保护范围不限于此。实施例1首先将4.8g浓硫酸溶解到IOOmL去离子水中，然后加入IOmL质量分数为30%的氢氧化钾溶液，随之，加入一定量的硫脲，使溶液中硫脲浓度为0.5mol/L。将配制好的溶液转移到电解池中，并以天然石墨棒为阳极，钼片为阴极，在直流电压4.5V下电解5小时，将沉淀物抽滤、洗涤和干燥，得到硫/碳复合材料。图1、图2、图3分别为所得硫/碳复合材料的SEM图谱、低倍SEM图谱以及XRD图谱，可以看到经电解反应后，可一步获得所述的硫/碳复合材料，其形态为颗粒状。用实施例1所得的硫/碳复合材料按下述方法制成电极。以70:15:15的质量比分别称取硫/碳复合材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯，研磨均匀后涂覆在铝箔上制成电极，采用金属锂片为负极，电解液为lmol/Ll，3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard2300)，组装成模拟电池。图4为电池在0.1A g—1的电流密度下，1.5~3.0V电压范围内的放电曲线，可以发现该复合电极材料具有较高的首次放电容量，达到1150mAh g'图5为相应电池在0.1mVs^1扫描速率下的循环伏安曲线，其中两个还原峰电位分别对应于相应电池的放电平台。图6为相应电池的循环性能图，可以发现该复合电极材料具有优良的循环稳定性，35次循环后比容量仍可维持在700mAh g—1，而且库伦效率可达到93%左右。实施例2首先将4.8g浓硫酸溶解到IOOmL去离子水中，然后加入IOmL质量分数为30%的氢氧化钾溶液，随之，加入一定量的硫脲，使溶液中硫脲浓度为lmol/L。将配制好的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫/碳复合材料的电解制备方法，其特征在于所述制备方法为：（1）配置电解液，所述电解液由如下重量百分比的原料混合而成：（2）以石墨棒为阳极，铂片为阴极，在1～100V的直流电下进行电解反应0.1～10小时；（3）电解反应产生的沉淀物通过抽滤取滤饼，水洗后干燥，即得硫/碳复合材料。FDA0000419659640000011.jpg

【技术特征摘要】
1.一种硫/碳复合材料的电解制备方法，其特征在于所述制备方法为: (1)配置电解液，所述电解液由如下重量百分比的原料混合而成:硫酸1%~20%硫脲丨％~20%氢氧化钾 0.5%~5%水余量； (2)以石墨棒为阳极，钼片为阴极，在I~100V的直流电下进行电解反应0.1~10小时； (3)电解反应产生的沉淀物通过抽滤取滤饼，水洗后干燥，即得硫/碳复合材料。2.如权利要求1所述的硫/碳复合材料的电解制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述硫酸、硫脲和氢氧化钾的纯度为化学纯或高于化学纯；所述水为去离子水。3.如权利要求1所述的硫/碳复合材料的电解制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述电解液由如下重量百分比的原料混合而成:硫酸2%~8%硫脲2%~8%氢氧化钾 1%~3%水余量。4.如权利要求1所述的硫/碳复合材料的电解制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述石墨棒为天然石墨棒、人造石墨棒或高纯石墨棒。5.如权利要求1所述的硫/碳复合材料的电解制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述石墨棒的纯度为化学纯或高于化学纯。6.如权利要求1~5...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄辉，尹海林，夏阳，张文魁，陶新永，甘永平，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：