通过受控自由基聚合制备大质量亲水性聚合物制造技术

本发明专利技术涉及制备聚合物的方法，包括至少一个凝胶聚合步骤(E)，其导致获得具有受控大质量的聚合物嵌段，其中使下述物质接触：相同或不同的烯属不饱和水溶性单体；适于所述单体的聚合的自由基源，典型地是氧化还原体系；以及自由基聚合的控制剂，优选包含硫代羰基硫代基团-S(C＝S)-，其中在步骤(E)的反应介质内的单体浓度足够高，以使得在如果聚合在无控制剂下进行的情况下足以引起介质的凝胶化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过受控自由基聚合制备大质量亲水性聚合物
本专利技术涉及一种原创性聚合方法，所述聚合方法能够获得典型地大约100 000-1000000g/mol的非常大质量的水溶性聚合物，同时控制这些聚合物的质量。本专利技术还涉及如此获得的具有受控的大质量的水溶性聚合物，其尤其可被用作流变剂、表面改性剂和絮凝剂。
技术介绍
关于传统自由基聚合，已知不同的方法可以获得具有非常大质量的水溶性聚合物。尤其是已经描述了采用油包水反相乳液聚合方法，其使得能够通过乳液的反转回收亲水性聚合物(例如聚丙烯酰胺)。用于获得大质量亲水性聚合物的另一种措施是典型地利用氧化还原引发，在低温下(通常为5°C -25°C )在水中的溶液聚合。更特别地，已经开发了能够获得非常大质量的聚合物的所谓凝胶聚合方法(英文为“gel polymerisation”)。在这种类型的方法中，低浓度的合适的氧化还原对在低温下在水性介质中与至少一种亲水性单体(典型地是丙烯酰胺)接触。在这些方法中，在水中的单体浓度被选择为足够高，以使得反应介质在聚合过程中快速地凝胶化。在该反应结束时，所述聚合物为在水中的物理凝胶的形式，其典型地是基本上通过可逆物理相互作用如氢键形成的非共价凝胶。其被回收以进行干燥和研磨。在这些条件下可获得远高于IO6g/mol ( > 107g/mol)的Mn值的聚丙烯酰胺。在本说明书的范围内，除非另外指出，术语“物理凝胶(gel physique) ”是指上述类型的非共价凝胶，排除了例如树脂类型的化学交联的结构。尤其是，例如根据凝胶聚合方法获得的这些物理凝胶不同于例如在WO 2010/046342或WO 2008/155282中描述的所谓“纳米凝胶(nanogels) ”或“微米凝胶(microgels) ”的结构,其包含在分散介质中的化学交联的相的小球(被不妥当地描述为“凝胶化的”)。这些方法的确能够获得大质量的聚合物，并且通常具有高反应速率。不过它们被证明并不是完全令人满意的。尤其是，介质的快速凝胶化产生非常高的放热性，这特别需要使用特定的引发剂体系。更根本地，凝胶聚合方法不能确保对形成的聚合物链的尺寸和结构的控制。尤其是，凝胶聚合不能够提供序列聚合物(例如二嵌段的)。另外，并且相反地，已经以下这样的聚合方法，所述聚合方法能够确保对聚合物的摩尔质量的精细控制，但其无法获得非常高的摩尔质量，尤其是当希望进行在水性相中的聚合时。更具体地，目前已经不同的受控自由基聚合方法，尤其是以术语RAFT或MADIX所表示的，其使得能够获得具有受控的结构和质量的聚合物。这些方法典型地使用通过加成-断裂的可逆转移法，使用例如黄原酸酯类型(带有-SC = SO-官能团的化合物)的控制剂(也被称作可逆转移剂)。作为这些方法的实例，尤其可以提及在W096/30421、WO 98/01478、WO 99/35178、WO 98/58974、WO 00/75207、WO 01/42312、WO 99/35177、WO99/31144、FR2794464 或 WO 02/26836 中描述的那些。这些被称作《受控自由基聚合》的方法众所周知地导致形成基本上全部以完全相同的速率生长的聚合物链，这体现为随转化的分子量的基本上线性的增加以及窄的质量分布，具有一些在反应的整个持续过程中典型地保持基本固定的链，这使得能够非常容易地控制合成的聚合物的平均摩尔质量(控制剂的初始浓度越低这个质量越高，此浓度控制生长的聚合物链的数目)。因而，例如，迄今为止公开的丙烯酰胺的受控聚合方法导致相对有限尺寸的聚合物。因而，在导致获得最大尺寸的聚合物的丙烯酰胺的受控自由基聚合实例当中，可以提及:-通过在环境下的氧化还原引发的丙烯酰胺的RAFT聚合,描述于MacromolecularRapid Communications 中，vol.29，N。7，第 562-566 页，(2008)，其导致获得具有至多 40000g/mol的数均摩尔质量Mn的聚丙烯酰胺；以及-反相微乳液的RAFT 聚合方法,描述于 Macromolecular Rapid Communications中，vol.28，n° 9，第1010页，(2007)，其导致高达70 000-80 000g/mol的数均分子量。这些文章构成了例外，在受控自由基聚合的范围内获得的聚合物的尺寸通常远小于在该文献中记录的这些极值。
技术实现思路
本专利技术的ー个目的在于提供ー种方法，该方法使得能够同时获得远大于100OOOg/mol，优选至少500 000g/mol的非常高摩尔质量的亲水性聚合物，同时确保对聚合物的该质量的控制，具有随转化的分子量的基本上线性的增加以及在平均值附近的窄的质量分布。为此，本专利技术提供亲水性聚合物的新型合成方法，其结合了凝胶聚合和受控自由基聚合的特性。完全出乎意料地发现，这种新型的方法可以累积这两种方法中的每ー种方法的优点，不保留有害的方面。更具体地，根据第一方面，本专利技术提供制备聚合物的方法，包括至少ー个凝胶聚合步骤(E)，其中，通常在水性介质中，使下述物质接触:-相同或不同的烯属不饱和水溶性单体；-适于所述单体的聚合的自由基源，典型地是氧化还原体系；以及-自由基聚合的控制剂，优选包含硫代羰基硫代基团_S(C= S)-，其中在步骤(E)的反应介质内的单体浓度足够高，以使得在如果聚合在无控制剂下进行的情况下足以引起介质的凝胶化。在本专利技术的范围内由本专利技术人进行的工作现在已经表明，步骤(E)的实施(其概略性地在于在凝胶合成条件下使用用于小质量的受控聚合物合成时所用类型的聚合控制剂)导致形成同时具有受控尺寸和大尺寸的聚合物，这证明了相对于使用受控自由基聚合方法目前能够获得的最大尺寸是特别出乎意料的。在步骤(E)的条件下，已显示出实际上可以控制一直到非常高数值的聚合物的数均摩尔质量，这使得能够合成以下这样的聚合物和共聚物，所述聚合物和共聚物具有受控的结构，具有至少ー个同时具有大质量和受控质量的亲水序列。 如通常的受控自由基聚合一样，步骤(E)的方法导致合成其数均摩尔质量Mn可通过对介质中的控制剂初始浓度作用来调节的聚合物，控制剂的这个初始浓度越低，Mn的值越高。通过调节这个浓度，步骤(E)可典型地导致合成具有高于500 000g/mol，例如500000-1 000 000g/mol的分子量Mn的亲水性聚合物嵌段。因而发现，在步骤(E)中获得对与利用传统受控自由基聚合方法所获得的类型类似的聚合物的平均质量的有效控制，不同之处在于这种控制被证明一直到非常大尺寸(可能高达I 000 OOOg/mol，甚至更高)都是有效的。根据本专利技术方法的一种有效的实施方式，在步骤(E)中，介质中的控制剂初始浓度的选择使得合成的亲水性聚合物嵌段的平均分子量具有大于100 OOOg/mol，优选大于或等于500 000g/mol，例如 500 000-1 000 000g/mol 的数均分子量 Mn。此外，甚至更出人意料地发现，在步骤(E)中自由基聚合控制剂的使用通常能够减少甚至完全抑制通常在凝胶聚合方法中观察到的放热现象。考虑到这些不同的优点，本专利技术的方法成为一种特别适合于制备具有高摩尔质量的亲水性聚合物(任选地，嵌段聚合物)的方法。通常，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备聚合物的方法，包括至少一个凝胶聚合步骤(E)，其中使下述物质接触：?相同或不同的烯属不饱和水溶性单体；?适于所述单体的聚合的自由基源，典型地是氧化还原体系；以及?自由基聚合的控制剂，优选包含硫代羰基硫代基团?S(C＝S)?，其中在步骤(E)的反应介质内的单体浓度足够高，以使得在如果聚合在无控制剂下进行的情况下足以引起介质的凝胶化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.09.30 FR 10579001.制备聚合物的方法，包括至少ー个凝胶聚合步骤(E)，其中使下述物质接触: -相同或不同的烯属不饱和水溶性単体； -适于所述单体的聚合的自由基源，典型地是氧化还原体系；以及 -自由基聚合的控制剂，优选包含硫代羰基硫代基团-S(C = S)-，其中在步骤(E)的反应介质内的单体浓度足够高，以使得在如果聚合在无控制剂下进行的情况下足以引起介质的凝胶化。2.权利要求1的方法，其中，在步骤(E)中，单体、自由基源和控制剂在水性介质中接触。3.权利要求1或2的方法，其中，在步骤(E)中，在步骤(E)中使用的単体包含丙烯酰氨基单体或者由丙烯酰氨基单体组成。4.权利要求1-3之一的方法，其中，在步骤(E)中，在步骤(E)的反应介质中的单体初始浓度为10-40%质量，相对于反应介质的总质量计。5.权利要求1-4之一的方法，其中，在步骤(E)中，所用自由基源是氧化还原引发剂。6.权利要求5的方法，其中，在步骤(E)中，自由基源是氧化还原体系，其是过硫酸铵与次硫酸氢钠甲醛的组合。7.权利要求1-6之一的方法，其中，在步骤(E)中，所用控制剂是带有硫代羰基硫代基团-S(C = S)-的化合物。8.权利要求7的方法，其中，在步骤(E)中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·德斯塔拉克，A·吉诺多，S·马齐埃，J·威尔森，
申请(专利权)人：罗地亚管理公司，国家科研中心，
类型：
国别省市：