用于在有机溶剂中生产丁腈橡胶的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于通过在一种有机溶剂中并且在一种特定的分子量调整剂的存在下的自由基聚合反应制备丁腈橡胶的新方法。所述聚合反应之后可以跟随有氢化作用以形成氢化的丁腈橡胶，氢化作用有利的是在相同的有机溶剂中发生。所获得的任选地氢化的丁腈橡胶能以多种多样的分子量和多分散性指数来制备。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于在有机溶剂中生产丁腈橡胶的方法
本专利技术涉及一种用于通过在溶液中并且在特定的调整剂化合物的存在下通过自由基聚合反应制备丁腈橡胶的方法，并且还涉及一种用于将所生成的丁腈橡胶进行氢化的方法。
技术介绍
丁腈橡胶(还简称为“NBR”)是至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的共聚物或三聚物橡胶。氢化的丁腈橡胶(“HNBR”)是对应的共聚物或三聚物，其中该共聚的二烯单元的一些或所有C＝C双键已经经受了氢化作用。NBR和HNBR多年来在特种弹性体领域均已占有稳固的位置。它们具有优异的特性曲线(profile)，其形式为优异的抗油性、良好的耐热性以及出色的对臭氧和化学品的耐受性，并且后一种耐受性对于HNBR甚至比对于NBR更显著。NBR和HNBR此外具有非常良好的机械特性以及性能特性。在这一基础上它们在多种多样的应用领域中找到了广泛用途，并且被用于例如汽车行业中的密封件、软管、皮带以及阻尼元件的生产中，并且还用于油抽提行业的定子、井孔密封件以及阀门密封件，并且还用于电子产业以及机械和船舶工程的许多零件。大量的不同的等级是可商购的，并且根据应用领域具有不同的单体、分子量以及多分散性以及还有不同的机械以及物理特性。除了标准等级，对于特种等级(特别是其特征为特定的三单体含量或特殊功能化作用)的需要不断增加。就(H)NBR橡胶的实际应用而言，同样日益重要的是橡胶的固化，即，特别是交联剂系统以及固化条件。例如，除了已经存在了数十年来的常规的橡胶交联系统，近年来基于过氧化物以及硫已经看到了许多可替代的交联作用的新的方法的发展。这种类型的交联方法还包括以下聚合物，这些聚合物由于其官能团不易于经受所有类型的交联作用以及所有的交联剂并且因此提出了一项特别的挑战。工业上，丁腈橡胶几乎都是专有性地通过所谓的乳液聚合法而生产的。对于这种方法，所得丁腈橡胶的分子量以及因此还有粘度通常使用十二烷基硫醇，尤其是叔十二烷基硫醇(缩写为“TDDM”或者还有“TDM”)进行调节。聚合反应之后，使产生的NBR胶乳在一个第一步骤中聚结，并且将NBR固体从其中分离。当所希望的是将丁腈橡胶进一步氢化成HNBR时，这种氢化作用同样是通过现有技术已知的方法进行的，例如使用均相或多相氢化催化剂。这些催化剂典型地是基于铑、钌或钛。然而，还有可能使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜，处于金属的形式，或者还有优选地处于金属化合物的形式。在工业规模上，这些类型的NBR至HNBR的氢化反应典型地是在均相中，即，在一种有机溶剂中进行的。合适的催化剂以及用于此目的的溶剂是例如从DE-A2539132和EP-A0471250已知的。这种作为威尔金森催化剂已知的催化剂具体地已经被证明适合于丁腈橡胶在有机溶剂一氯苯中的选择性氢化作用。为了使这种氢化作用在一种有机介质中进行，因此，在聚合作用之后必须首先将这种在水乳液中获得的丁腈橡胶进行分离。这是一种就过程和装置两者而言昂贵的并且不适合的程序，并且因此经济上也没有真正的吸引力。除此之外有以下事实：在丁腈橡胶的氢化作用的过程中，观察到了在粘度(称为门尼跳跃(Mooneyjump)，在专门的文献中经常称为门尼增加率(“MIR”))的相当可观的(典型地涉及2或更高的因子)增加。为此原因，在氢化作用之前，在另一个步骤中，有时必须使丁腈橡胶经受分子量减小(例如，通过复分解反应)以便允许最终获得具有不太高的分子量以及不太高的粘度的氢化的丁腈橡胶。在迄今已经披露的并且可以在工业上实施的合成路径上，还存在对于影响多分散性的可能性的某种程度的限制。结果是已经进行了多种尝试来将NBR和HNBR的制备方法最佳化。因此也已经进行了尝试来进行聚合反应从而在有机溶液中产生丁腈橡胶。然而，迄今这些研究并未显示出大的成功前景，并且直到今天此种方法的实际工业实施既不能从文献中也不能从工业中获知。在C.Hollbeck，GesamthochschuleEssen，1995的论文的第II页的文摘中，观察到了关于在有机溶液中的丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚反应的以下内容(引文)：“在1589的数均聚合度Pn(分子量(Mn)＝约85800g/mol)以及40.5％的转化率下，在343K的反应温度下在40小时内实现了所设定的目标。只有降低目标转化率，才有可能将时间减少到18小时。试验表明，即使当温度增大到353K，在目前条件下，Pn≥1400以及大于40％的转化率的组合还不在可能的领域内”。在40小时的反应时间内可实现仅40％的转化率的限制是指在此描述的有机溶液的聚合反应方法对于工业实践在技术和经济上均是不适当的。
技术实现思路
鉴于如上概述的背景，本专利技术着手解决的问题首先是提供一种极其简单的、无金属并且无乳化剂的方法来制备可任选氢化的丁腈橡胶。其次并且同时，旨在解决以下问题：使得丁腈橡胶以宽范围的分子量以及多分散性可得，并且还在接下来的步骤中使得对应的氢化丁腈橡胶可得。出人意料地已经发现，这一问题已经通过一种通过在有机溶液中的自由基聚合反应使用特定的分子量调整剂来制备丁腈橡胶的方法得以解决。为了本说明书的目的，术语“一种或多种丁腈橡胶”应该宽泛地解释，并且不仅包括丁腈橡胶而且还包括氢化的丁腈橡胶。当涉及氢化的丁腈橡胶时，配制品“包括衍生自...的重复单元的丁腈橡胶”因此是指源于共轭二烯的重复单元是以下单元，其中在聚合反应之后在该聚合物中初始存在的一些或所有C＝C双键已经经受了氢化作用。当本说明使用术语“取代的”时，这是指在所指出的部分或原子上的一个氢原子已经被所指出的基团之一取代，前提条件是不超过所指出的原子的化合价，并且总是仅在这种取代产生了一种稳定的化合物的条件下。本专利技术提供了一种用于制备丁腈橡胶的方法，由此在一种引发剂、至少一种有机溶剂以及至少一种分子量调整剂的存在下进行至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的自由基聚合反应，其中该该分子量调整剂是选自下组，该组由以下各项组成：(i)含至少一个SH基团的硫醇类，(ii)含至少一个SH基团以及至少一个OH基团的巯基醇类，(iii)含至少一个SH基团以及至少一个羧基基团的巯基羧酸类，以及含至少一个SH基团以及至少一个羧酸酯基团的巯基羧酸酯类，(iv)硫代羧酸类，(v)二硫化物类、多硫化物类，(vi)硫脲，(vii)烯丙基化合物，(viii)醛类，(ix)脂肪族的卤代烃类，芳代脂肪族的卤代烃类，(x)糖精，以及(xi)上述分子量调整剂(i)-(x)的两种或更多种的任何混合物。具体实施方式对于本领域普通技术人员而言以下事实是完全不可预期的：使用工业上可用的分子量在工业上有利的聚合时间内在有机溶液而不是乳液中产生丁腈橡胶的自由基聚合反应是完全有可能的，因为所有之前对NBR溶液聚合反应的调查均未产生合理的成功。本专利技术的方法是在至少一种有机溶剂以及至少一种分子量调整剂的存在下进行的。为了引发该聚合反应，使用了一种引发剂。氢化作用可以任选地跟随于本专利技术的方法之后。使用本专利技术的方法，有可能在与用于NBR制备的常规乳液聚合反应的那些可比的时期内获得使得本方法适合于工业实施的转化率。有利的是所获得的丁腈橡胶完全是无盐并且无乳化剂的。相比之下，对于工业实施而本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.08.31 EP 10174654.31.一种用于通过至少一种共轭二烯、以及至少一种α,β-不饱和腈在一种引发剂、至少一种有机溶剂以及至少一种分子量调整剂的存在下的自由基聚合反应溶液聚合制备丁腈橡胶的无金属方法，其特征在于该分子量调整剂是选自下组，该组由以下各项组成：(i)含至少一个SH基团的硫醇类，(ii)含至少一个SH基团以及至少一个OH基团的巯基醇类，(iii)含至少一个SH基团以及至少一个羧基基团的巯基羧酸类，以及含至少一个SH基团以及至少一个羧酸酯基团的巯基羧酸酯类，(iv)硫代羧酸类，(v)二硫化物类、多硫化物类，(vi)硫脲，(vii)烯丙基化合物，(viii)醛类，(ix)脂肪族的卤代烃类，芳代脂肪族的卤代烃类，(x)糖精，以及(xi)分子量调整剂(i)-(x)的两种或更多种的任何混合物，其中所述有机溶剂是极性溶剂，具有在15.5至26(MPa)1/2之间的范围内的希尔德布兰德溶解度参数δ，δ＝((ΔHV-RT)/Vm)1/2[(MPa)1/2]，其中Vm＝摩尔体积；ΔHV＝汽化焓；R＝理想气体常数，并且其中作为有机溶剂使用二甲基乙酰胺、一氯苯、甲苯、乙酸乙酯、1,4-二噁烷、叔丁醇、异丁腈、3-丙酮、碳酸二甲酯、4-甲基丁-2-酮、甲基乙基酮、甲基叔丁基醚或者两种或更多种前述有机溶剂的混合物。2.根据权利要求1所述的方法，用于通过至少一种共轭二烯，至少一种α,β-不饱和腈以及任选的一种或多种另外的可共聚单体的自由基聚合反应制备丁腈橡胶。3.根据权利要求1所述的方法，其中丁二烯用作共轭二烯，并且丙烯腈用作α,β-不饱和腈。4.根据权利要求1所述的方法，该自由基聚合反应后跟随有一种氢化作用。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，该分子量调整剂选自下组，该组由以下各项组成：(i)烷基硫醇类，(ii)脂肪族的巯基醇类以及脂环族的巯基醇类，(iii)巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、半胱氨酸、N-乙酰半胱氨酸以及硫代乙醇酸烷基酯类，(iv)硫代乙酸，(v)二硫化黄原酸酯类(vi)硫脲，(vii)烯丙醇、烯丙基氯，(viii)巴豆醛，(ix)氯仿、四氯化碳、碘仿、苄基溴以及(x)糖精(xi)分子量调整剂(i)-(x)的两种或更多种的任何所希望的混合物。6.根据权利要求5所述的方法，该分子量调整剂选自下组，该组由以下各项组成：(i)选自下组的烷基硫醇类，该组由以下各项组成：甲基硫醇、乙基硫醇、正丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，(ii)选自下组的脂肪族的巯基醇类以及脂环族的巯基醇类，该组由以下各项组成：2-巯基-1-乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基丙-1,2-二醇，4-巯基-1-丁醇和2-巯基环己醇，(iii)硫代乙醇酸乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔·克林佩尔，斯文·布兰道，乌韦·韦斯特普，克里斯托弗·巴尔纳科沃利克，安德烈亚斯·凯泽，
申请(专利权)人：朗盛德国有限责任公司，
类型：
国别省市：