本发明专利技术涉及质子交换膜，具体的说是一种用于耐高温燃料电池的复合质子交换膜的制备方法，属于燃料电池领域。本发明专利技术通过含有咪唑环的前驱体在聚苯并咪唑溶液中直接通过溶胶-凝胶法交联成膜，再通过吸附磷酸制备磷酸掺杂型质子交换膜；与现有技术相比，本发明专利技术具有如下优势：含有咪唑环的前驱体在聚苯并咪唑溶液中直接通过溶胶-凝胶法交联成膜，制备方法简单、可控；硅纳米颗粒中含有的咪唑结构可以和磷酸发生反应生成咪唑盐，固定一部分磷酸，生成的咪唑盐又对游离的磷酸具有一定的吸附作用，大大提高PBI复合膜对磷酸的吸附能力，抑制磷酸的渗漏流失，从而提高质子交换膜的质子电导率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及质子交换膜，具体的说是一种耐高温燃料电池的复合质子交换膜的制备方法，属于燃料电池领域。技术背景质子交换膜(Proton exchange membrane, PEM)作为质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane Fuel Cells, PEMFCs)中的关键部件之一，其在PEMFCs 中起到隔离燃料和氧化剂、传导质子的作用，同时还作为电解质和电极活性物质的基底材料，因此它的性质决定了电池的构造和运行的主要技术特征和性能其性质直接决定着燃料电池的性能；因此，燃料电池的性能和使用寿命与质子交换膜的性质有着很大的关系，PEM应该满足下列以下一些要求: (1)直接甲醇燃料电池使用的质子膜需要有低的甲醇渗透系数，从而避免电极局部过热以及催化剂的毒化； (2)较高的质子传导能力； (3)具有良好的化学和电化学稳定性，如能耐化学腐蚀、耐氧化、耐热，不易被降解失效与变形，以保证电池的长期稳定运行； (4)良好的机械性能与柔韧性，可以与电极催化剂良好的相容，有利于制备高效的MEA ；(5)产品原料容易获得，可加工性好，较容易大规模量`化生产，以降低生产成本。燃料电池广泛的应用逐渐成为现实正是得益于于材料技术的不断发展，特别是质子交换膜技术的发展，因此，研究开发出新型质子交换膜材料将更进一步促进燃料电池的产业化以及更加实用化。目前已经商业化应用的质子交换膜的典型例子是以杜邦公司开发的Nafion膜为代表的全氟磺酸类质子交换膜；其他商业化应用的质子交换膜还有美国Dow Chemic公司研究生产的DOW膜，日本AsalliGlasS公司的Flemion膜等；虽然，全氟磺酸膜是目前已普遍应用于4/02质子交换膜燃料电池中，并且表现出不错的性能，但是其本身具有的缺点严重限制了它的商业化应用，主要体现在以下几个方面: (O高温低湿条件下(高于80°C)运转时，由于膜的相对湿度下降导致其质子传导率大幅下降； (2)燃料的渗透系数较高，特别是用甲醇作为燃料时，使得燃料大量损失，而且甲醇穿透膜到达阴极会降低开路电压，大大缩短燃料电池的使用寿命和效率； (3 )价格闻； (4)加工困难。因此，研制在高温条件下具有高的质子电导率和低成本的质子交换膜材料对于降低膜成本、促进燃料电池的商业化的进程具有极其重要的意义。聚苯并咪唑(PBI)具有优异的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性，因此引起了研究人员的广泛关注；然而，PBI本身具不具备质子传导的能力，因此单纯的PBI并不能用于制备质子交换膜。向PBI中引入磷酸，即制备磷酸掺杂型PBI膜可以提高PBI的质子传导率(参见文献:Progress in Polymer Science, 2009, 34,449-477);然而，憐酸惨杂型PBI膜在使用过程中磷酸会渗漏流失，导致质子交换膜的性能下降，有文献报道(J.Mater.Chem., 2012, 22，18411-18417)，在PBI中掺杂纳米粒子(SiO2等)可以在一定程度上抑制磷酸的渗漏流失，然而，该报道中的单分散纳米粒子制备过程比较复杂，并且纳米粒子抑制磷酸渗漏的能力受限于纳米粒子的掺杂量，纳米粒子掺杂量越大，抑制磷酸渗漏的效果越好，但是掺杂过量会导致复合膜的机械性能下降，并且，该复合膜吸附磷酸的能力有待进一步提闻。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于燃料电池的硅纳米颗粒掺杂的PBI耐高温复合质子交换膜的制备方法。为了达到上述目的，本专利技术具体方案是，一种用于燃料电池的硅纳米颗粒掺杂的PBI中高温复合质子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤: (I)制备聚苯并咪唑(PBI)的一般步骤参见文献:Journal of Power Sources 2007,168,172-177 ；Chem.Mater.2005, 17，5328-5333，具体制备步骤为:将 27.0Og 多聚磷酸(P2O5含量大于80%)和9.0Og五氧化二磷加入到装有导气管和机械搅拌器的100 mL三口圆底烧瓶中，在140°C、氮气保护下进行搅拌脱氧，直至固体完全溶解，溶液呈现无色透明；氮气保护下，将混合体系冷却至室温；然后，将1.07g (0.005mol)3，3’- 二氨基联苯二胺和1.96g(0.005mol)2, 2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷加入到三口瓶中，在室温下通氮气约30分钟，然后将反应温度升高 至90°C，搅拌反应3个小时，继续升高反应温度，分别在110°C、140°C和170°C下反应12小时、12小时和6小时，最后得到粘稠的棕色溶液；将反应体系冷却到120°C后将该黏稠溶液倒入去离子水中，析出棕色丝状聚合物，在蒸馏水中反复浸泡聚合产物以除去多余的酸，直至浸泡液成中性为止，最后在100°C下真空干燥48小时得到聚苯并咪唑聚合物。(2)制备聚苯并咪唑溶液:取上述得到的聚苯并咪唑溶于二甲亚砜(DMSO)中，每10~20ml 二甲亚砜溶解Ig聚苯并咪唑，适当加热至聚合物溶解完全，体系成棕色透明溶液。(3)硅纳米颗粒前驱体具体实验步骤如下: 将摩尔比为1:1的咪唑和乙醇钠加入到含有适量无水乙醇的圆底烧瓶中，无水乙醇的用量以能溶解咪唑和乙醇钠为准，在70°c下磁力搅拌8小时，旋转蒸发除掉溶剂，50°C下真空干燥6小时后得到咪唑钠；将摩尔比为1:1的Y-氯丙基三乙氧基硅烷和咪唑钠加入到含有适量无水甲醇的圆底烧瓶中，无水甲醇的用量以能Y-氯丙基三乙氧基硅烷和咪唑钠为准，在室温下搅拌反应24小时，停止反应并过滤混合液除去固体物质，旋转蒸发除去溶剂即得硅纳米颗粒的前驱体。(4)取(2)中所制备的聚苯并咪唑溶液，分别加入一定质量的硅纳米颗粒的前驱体(TPSIm),滴加盐酸调节混合溶液pH=2，室温下搅拌6小时，将所得溶液均匀涂布在干净平整的玻璃片上，放入电热真空干燥箱中，80°C下干燥6小时，用去离子水浸泡后将膜从玻璃片上剥离，接着用甲醇浸泡8小时以除去溶剂，再将膜用去离子水清洗干净并放置于电热真空干燥箱中，在100°c下干燥24小时，最终的膜厚度在60~100微米之间，复合膜中TPSIm的质量分数为5%-20%。本专利技术中制备的复合膜是通过含有咪唑环的前驱体在聚苯并咪唑溶液中直接通过溶胶-凝胶法交联成膜，再通过吸附磷酸制备磷酸掺杂型质子交换膜；与现有技术相比，本专利技术具有如下优势:含有咪唑环的前驱体在聚苯并咪唑溶液中直接通过溶胶-凝胶法交联成膜，制备方法简单、可控；硅纳米颗粒中含有的咪唑结构可以和磷酸发生反应生成咪唑盐，固定一部分磷酸，生成的咪唑盐又对游离的磷酸具有一定的吸附作用，大大提高PBI复合膜对磷酸的吸附能力，抑制磷酸的渗漏流失，从而提高质子交换膜的质子电导率。【附图说明】 图1为硅纳米颗粒的前驱体的制备示意图； 图2为纯PBI膜、复合PBI膜的TGA图； 图3为掺杂不同比例硅纳米颗粒的复合膜的质子传导性能； 图4为掺杂不同比例硅纳米颗粒的复合膜泡酸后的酸洗出变化比较图； 图5为水淋洗过后掺杂不同比例硅纳米颗粒的复合膜质子传导性能。【具体实施方式】下面结合附图及实施例对本专利技术作进一步描述: 实施例1:硅纳米颗粒的前驱体的制备 如图1中所示:⑷将摩尔比为1:1的咪唑和乙醇钠本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种耐高温燃料电池的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）制备聚苯并咪唑溶液：取聚苯并咪唑溶于二甲亚砜中，每10～20ml二甲亚砜溶解1g聚苯并咪唑，适当加热至聚合物溶解完全，体系成棕色透明溶液；（2）制备硅纳米颗粒前驱体：将摩尔比为1：1的咪唑和乙醇钠加入到含有适量无水乙醇的圆底烧瓶中，在70℃下磁力搅拌8小时，旋转蒸发除掉溶剂无水乙醇，50℃下真空干燥6小时后得到咪唑钠；将摩尔比为1：1的γ?氯丙基三乙氧基硅烷和咪唑钠加入到含有适量无水甲醇的圆底烧瓶中，在室温下搅拌反应24小时，停止反应并过滤混合液除去固体物质，旋转蒸发除去溶剂无水甲醇即得硅纳米颗粒的前驱体；（3）取步骤1所制备的聚苯并咪唑溶液，加入一定质量的硅纳米颗粒的前驱体（TPSIm），滴加盐酸调节混合溶液pH=2，室温下搅拌6小时，将所得溶液均匀涂布在干净平整的玻璃片上，放入电热真空干燥箱中，?80℃下干燥6小时，用去离子水浸泡后将膜从玻璃片上剥离，接着用甲醇浸泡8小时以除去溶剂，再将膜用去离子水清洗干净并放置于电热真空干燥箱中，在100℃下干燥24小时，最终的膜厚度在60～100微米之间，复合膜中TPSIm的质量分数为5%?20%。...
【技术特征摘要】
1.一种耐高温燃料电池的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)制备聚苯并咪唑溶液:取聚苯并咪唑溶于二甲亚砜中，每10~20ml二甲亚砜溶解Ig聚苯并咪唑，适当加热至聚合物溶解完全，体系成棕色透明溶液； (2)制备硅纳米颗粒前驱体: 将摩尔比为1:1的咪唑和乙醇钠加入到含有适量无水乙醇的圆底烧瓶中，在70°C下磁力搅拌8小时，旋转蒸发除掉溶剂无水乙醇，50°C下真空干燥6小时后得到咪唑钠；将摩尔比为1:1的Y-氯丙基三乙氧基硅烷和咪唑钠加入到含有适量无水甲醇的圆底烧瓶中，在室温下搅拌反应24小时，停止反应并过滤混合液除去固体物质，旋转蒸发除去溶剂无水甲醇即得硅纳米颗粒的前驱体； (3)取...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁建宁，袁宁一，顾宗宗，储富强，林本才，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：
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