离子交换膜制造技术

本发明专利技术的离子交换膜是在贯通有微细的孔的多孔性未拉伸聚乙烯片的该孔内填充离子交换树脂而成的。所述离子交换膜显示优异的浓缩特性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术的离子交换膜是在贯通有微细的孔的多孔性未拉伸聚乙烯片的该孔内填充离子交换树脂而成的。所述离子交换膜显示优异的浓缩特性。【专利说明】离子交换膜
本专利技术涉及包含贯通有微细的孔的多孔性片作为基材的离子交换膜。
技术介绍
离子交换膜在工业上被用于许多领域，如作为制盐、食品领域的脱盐工序等中利用的电渗析用膜，作为燃料电池的电解质膜，或者作为钢铁业等中用于从生成的含金属离子的酸中回收酸的扩散透析用膜等。这样的离子交换膜具备将具有补强材料功能的基材片作为芯材设置于离子交换树脂中的结构，由此可以赋予一定的膜强度、膜的形状稳定性。如果没有芯材，则离子交换树脂由于具有大量的离子交换基团，当浸溃于电解质水溶液时，容易发生溶胀，会使离子交换膜产生强度下降、形态变化。目前，已知有使用多孔性树脂片作为上述基材片的离子交换膜。这种形态的离子交换膜在作为基材的多孔性树脂片中的孔隙部填充有离子交换树脂，其结果是具有膜的电阻(以下，称为膜电阻。)较低的优点。作为该多孔性树脂片，通常使用聚四氟乙烯、高分子量的聚乙烯树脂等的薄膜，为了避免多孔化导致的强度下降，沿单轴方向或双轴方向拉伸该薄膜。例如，在专利文献I中，公开了一种包含多孔性拉伸聚乙烯片(Asahi KaseiChemicals Corporation.制造的Hipore、东燃化学那那须株式会社制造的SETELA等)作为基材片的制盐用阳离子交换膜。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2009-96923号公报
技术实现思路
_7] 专利技术要解决的问题 对于使用了上述那样的多孔性基材片的离子交换膜，由于基材片的厚度较薄，因此尽管进行拉伸也不具有实用的强度，另外，进行电渗析时的浓缩特性也称不上高。其中，浓缩特性是指离子交换膜的每单位厚度的膜电阻与使用该膜进行电渗析时生成的浓缩水的盐浓度(盐水浓度)之间的关系，每单位厚度的膜电阻低并得到高盐水浓度的膜的浓缩特性称得上高。因此，本专利技术的目的在于提供下述离子交换膜，其使用多孔性基材片，使得进行电渗析时的浓缩特性进一步提高。具体而言，本专利技术在于提供每单位厚度的膜电阻极低、且盐水浓度较高的离子交换膜。用于解决问题的方案本专利技术人等针对上述课题进行了大量试验及研究，结果发现下述预想之外的认识，通过使用未拉伸的多孔性聚乙烯片作为多孔性基材片，与使用拉伸过的片的情况相比浓缩特性提高，从而完成了本专利技术。根据本专利技术，可以提供在贯通有微细的孔的多孔性未拉伸聚乙烯片的该孔内填充离子交换树脂而成的离子交换膜。对于本专利技术的离子交换膜，优选的是，前述多孔性未拉伸聚乙烯片的厚度为10?300 μ m、孔隙率为30?80%ο此外，前述离子交换树脂是通过在前述孔内填充用于形成该离子交换树脂的聚合性组合物然后聚合而得到的。需要说明的是，在本专利技术中，因为作为基材片使用的多孔性未拉伸聚乙烯片未被拉伸，因此与拉伸过的多孔性聚乙烯片相比，其拉伸伸长率极大，长度方向(MD)和轴向(TD)的拉伸伸长率均为450%以上。专利技术的效果与使用多孔性拉伸片作为基材片的离子交换膜相比，本专利技术的离子交换膜的浓缩特性大大提高。例如，如后述实施例所示，在将每单位厚度的膜电阻设为Α(Ω *cm2/cm)、海水浓缩试验中的盐水浓度设为B(mol/L)时，本专利技术的离子交换膜(阳离子交换膜或阴离子交换膜)满足下式所示条件。B > 0.006A +1.7上述式是由实验值得到的式子。该式是每单位厚度的膜电阻A与海水浓缩试验中的盐水浓度B的关系式，是显示本专利技术的效果的尺度。盐水浓度B与右边之差越大，表示效果越大。也就是说，本专利技术的离子交换膜可以制造相对于膜电阻为高浓度的咸水，显示优异的浓缩特性，可以得到比使用多孔性拉伸片作为基材片的离子交换膜更高的盐水浓度。 需要说明的是，本专利技术中海水浓缩试验是指:如后述的实施例所示，将阳离子交换膜和阴离子交换膜装到小型电渗析装置(通电膜面积IOOcm2)中，在25°C下向脱盐室内供给海水，在电流密度3A/dm2下进行电渗析。此外，盐水浓度由通过海水浓缩试验得到的浓缩液的Cl—浓度求出。此外，在本专利技术中使用未拉伸的聚乙烯片，因此可以容易地使其厚度相当厚。其结果，通过厚度调整，可以提高其机械强度、形态稳定性，在配置于各种电渗析槽等时，可以有效抑制离子交换树脂的溶胀等导致的形态变化，有效防止液体的泄漏等。例如，在使用拉伸聚乙烯片作为基材片的情况下，拉伸使片的厚度减薄，因此对于通过厚度调整来调整机械强度等特性有界限，而对于使用未拉伸的聚乙烯片的情况，没有厚度限制，机械强度等特性的调整自由度极大。【专利附图】【附图说明】图1是表示实施例中用于拉伸伸长率测定的样品的图。图2是表示实施例1?3及比较例I?3的离子交换膜的每单位厚度的膜电阻与盐水浓度之间的关系的线图。图3是表示实施例4?6及比较例4?6的离子交换膜的每单位厚度的膜电阻与盐水浓度之间的关系的线图。图4是表示实施例6、比较例6及比较例7中制作的离子交换膜的膜厚与盐水浓度之间的关系的图。【具体实施方式】<离子交换膜的结构>如上所述，本专利技术的离子交换膜的最大特征在于使用未拉伸的多孔性聚乙烯片作为基材片这一点，具有在贯通该未拉伸片正反面的微细的孔内填充有离子交换树脂的结构。为了满足离子交换能力、膜电阻及尺寸稳定性、机械强度等特性，优选上述未拉伸的多孔性聚乙烯片的厚度、孔隙率处于规定范围，例如，理想的是，厚度处于10?300 μ m、特别是处于50?250 μ m的范围，孔隙率处于30?80%、特别是处于40?60%的范围。上述厚度过小时会有机械强度下降的倾向，上述厚度大于需要以上时会有电阻上升的倾向。另外，上述孔隙率大于需要以上时，每单位体积的离子交换树脂量变多，在供于实用时，会有离子交换树脂的溶胀收缩导致缺乏尺寸稳定性、机械强度也下降的倾向。另一方面，上述孔隙率过小时，变得难以在未拉伸的多孔性聚乙烯片的孔隙部充分填充离子交换树脂，进而每单位体积的离子交换树脂量变少而不能发挥充分的离子交换能力，其结果，膜电阻可能会变高。此外，作为构成多孔性未拉伸片的聚乙烯，可以使用其本身公知的聚乙烯，例如线状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯等。从浓缩特性的观点出发，高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯是特别合适的。从膜强度、形态稳定性等机械特性的观点出发，超高分子量聚乙烯是合适的。此外，还可以通过使用上述聚乙烯的混合物来调整浓缩特性、机械特性。另外，这些聚乙烯也可以为相对于乙烯单元包含4摩尔％以下比例的丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯等α -烯烃单元的共聚物(线状共聚聚乙烯)。填充于多孔性未拉伸聚乙烯片的孔内的离子交换树脂为公知的树脂即可，例如，烃系或氟系树脂中导入了表现离子交换能力的离子交换基团的树脂，具体而言，所述离子交换基团为阳离子交换基团或阴离子交换基团。作为前述烃系树脂，可列举出苯乙烯系树脂、丙烯酸(酯)系树脂等。另外，作为氟系材质，可列举出全氟烃系树脂等。离子交换基团为能够在水溶液中形成负或正电荷的官能团。作为阳离子交换基团，可列举出磺酸基、羧酸基、膦酸基等，通常来说，强酸性基团的磺酸基是合适的。另外，作为阴离子交换基团，可列举出伯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：大村信彦，水口和夫，西尾和范，有富俊男，
申请(专利权)人：株式会社亚斯通，
类型：
国别省市：