生产离子交换膜的方法及其离子交换膜技术

本发明专利技术涉及可溶的接枝共聚物的离子交换膜，以及所述接枝共聚物的制备方法和具体的接枝共聚物的生产方法。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及离子交换膜领域。离子交换膜为固定在基质上的含有带阳和/或阴离子电荷的官能团。这类膜的合成、性能及其用途已在R.E.Kesting的SyntheticPolymericMembranes(McGraw-HillBookCompany，NewYork(1971)和更近的由T.Sata在Pure&Appl.Chem，581613(1986)中综述过。这些材料的离子本性使它们亲水性的，并发现它们用在各种分离工艺中，其中水的分离是一个主要部分，包括电渗析诸如电渗析浓缩和分离过程，电渗析水分流，水的电解或水的电解分流，用于产生电的燃料电池，以及压力或化学势驱动的膜过程诸如超滤、反渗透、加压渗析、扩散渗析和全蒸发过程。作为例子，美国专利4，012，324揭示了离子交换膜用于超滤的用途，并指出这些膜由于抗堵塞的优点。对加压渗析需要电荷镶嵌型的离子交换膜，一种压力驱动系统可从非荷电材料分离盐类。离子交换膜已用于气体和液体类的干燥。用于各种膜过程的设备的构造也是非常广泛的。电渗析过程几乎大多数在平面电极之间排列的膜的平板中进行。压力驱动的膜过程更趋于在螺旋卷绕或中空纤维装置更紧凑的构件中进行。每一种离子交换膜的应用有某些特殊要求，而这种或另一种更重要的性能，取决于使用和安装膜的设备的形式，某些性能通常是必需的。对正常工艺液流而且对可能的清洗剂的化学稳定性是基本的。机械强度和耐压缩是需要的。膜的形成和性能控制的容易也是非常必要的。离子交换膜藉接枝共聚反应制备。该类型膜的合成的早期的例子包括热法，通常在交联剂的存在下以保证粘着接枝在骨架上。更近一些，由RAIReseachCorporation，Hauppauge，NY和Morgane(CourbevoieHautdeSein，法国)更广泛地研究了用离子单体或它们的前体的薄膜辐照接枝，并已用于商业生产离子交换膜。通过这些接枝方法制备的膜达到高度的选择性和其它所需的迁移性能，而这些性能难于控制，因为用于接枝反应的非均相的性质以及膜的最终性能取决于起始薄膜的组织结构(表面几何形状)，而它也是难以控制的。另外，对压力驱动的工艺非常需的非对称构造的制备，因为产生的接枝共聚物的不溶解性也是困难的。各种单体和亲电子试剂通过锂化再藉离子化接枝被接枝在聚合物的骨架上。例如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)(PPE)和异戊二烯，甲基丙烯酸甲酯，六甲基环三硅烷或苯基异氰酸酯通过锂化并接着离子接枝聚合的接枝共聚物的形成已揭示在Chalk和Hoogeboom的AnionicGraftPolymerizationofLithiatedPoly(2，6-dimetyl-1，4-phenyleneEther)，(J，Poly，Sci.PartA-1，Vol.7，2537-2545，1969)。各种非一单体的亲电子试对聚砜经过锂化的加成已揭示在NovelPolysulfonesofMembraneApplications，M.D.Guiver，Okutowy，W.A.McCrudy，J.W.Simpson，ProcessoftheInt，MembraneConf.onthe25thAnniu.ofMemb.Res.inCanadaOhawa，1986，9，187-202(NRC出版号26413)中。美国专利4，797，457和4，833，219揭示了取代的聚砜和用金属化剂使聚砜金属化的方法和制备一种芳族聚砜;以及用一种亲电子试剂激泠该金属化的产物以一种脂肪或芳香取代基取代金属取代基，以杂原子或含杂原子基团，其它金属或含金属的基团取代金属取代基。本专利技术提供一种离子交换膜，它包括可溶解的接枝共聚物，它由一种含芳环主链和至少一种具有离子交换官能度的聚合的乙烯基或环状化合物的第一聚合物的骨架，其中所述的聚合的乙烯基或环化合物被阴离子地接枝在所述的第一聚合物的至少一个所述的芳环或所述芳环的至少一个苄碳原子上;同时揭示了一种具体的新颖的接枝共聚物。本专利技术也提供一种制备离子选择膜的方法，包括(a).通过接枝一种单体形成一种共聚物，它是易于阴离子聚合的并含有至少一个显示离子交换功能的官能团或者可以在具有含芳环的主链的第一聚合物上或在至少一个所述芳环上或在所述芳环的至少一个苄碳原子的至少一个引发位置上转换成显示离子交换功能度的第一聚合物，以及(b)通过选自包括溶液浇铸所述的共聚物，所述的共聚物的胶体分散体或乳液成形，所述的共聚物的熔融体压塑以及挤出所述的共聚物构成的组的一种方法成形所述的膜。本专利技术进一步提供制造溶解性的接枝共聚物的方法，包括以下步骤在足以产生具有以下结构的金属化的第一聚合物的条件下，用一种金属化剂金属化一种聚砜。 使所述的金属化第一聚合物在足以产生所述可溶性接枝共聚物的条件下与选自包括2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶构成的组的可聚合的乙烯化合物进行反应。本专利技术的方法提供一种易于合成以生产各种离子交换膜。通过在溶液中接枝，骨架聚合物和产物膜两者的性能可易于被控制。可以生产出满足各种分离工艺要求性能的膜。本专利技术的详细说明第一骨架聚合物可以是在溶液中金属化时保持稳定且可以接枝共聚的含芳香环的任何一种聚合物。合适的芳香环的例子为苯、噻吩和萘环。合适的骨架聚合物的例子包括聚砜、聚醚砜、聚醚、聚苯撑硫醚和聚苯撑硫化物。聚砜或聚芳基醚为较佳的骨架聚合物。而任一种聚砜聚合物落在所用的聚砜类别之中。Udel和Radel聚砜(AmocoRerformance产品)为商业上可购买到的例子。本专利技术的共聚物的第二组份为容易阴离子聚合反应的可聚合的乙烯基或含环化合物或含有可以变换成含至少一个显示离子交换功能的官能团的含环化合物。合适的含环化合物的例子为1-酰基氮杂环丙烷。合适的官能团的例子包括含氮基团，接枝后乙烯基磺酸和羧酸以及磷酸的酯和酰胺类可被转换成含氮基团的基团。当共聚物具有所需的阴离子交换能力时，该可聚合的乙烯基或含环化合物较佳地为含氮单体。合适的含氮单体包括丙烯腈，N-N-二甲基丙烯酰胺，乙烯基吡啶诸如2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶，烷基乙烯基吡啶，乙烯基咪唑和二甲基乙烯基苄胺。更佳的含氮芳族乙烯基单体为叔胺和最佳的为2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶。接枝后可以被转换的单体的例子包括N，N-双(三甲基硅烷基)甲基乙烯基苄基胺，甲基丙烯腈，N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯腈。当共聚物具有所需的阳离子交换能力时，给出易于被磺化的基团的单体。诸如苯乙烯、丁二烯或乙烯基取代的酰胺类磺酸羧酸和磷酸的酯为较佳的。对磺酸基最佳的前体分别是乙烯基磺酸、羧酸和磷酸的正-丁酯，甲基丙烯酸甲酯和二甲基乙烯基磷酸酯。接枝共聚反应在溶解第一聚合物和可聚合的乙烯基或含环化合物两者的溶剂中进行。在反应条件下该溶剂与引发剂应该不反应或者反应非常缓慢。烃类诸如苯，甲苯和环己烷以及醚类如四氢呋喃(THF)，二噁烷和二甲氧基乙烷是合适溶剂的例子。极性醚溶剂是较佳的，而更佳的是四氢呋喃，二噁烷和二甲氧基乙烷。最佳的溶剂是四氢呋喃(THF)。接枝共聚反应一般全部共聚物在溶剂中为约1和20wt%下进行。较佳地总的共聚物在约5和15wt%。虽然较高或较低温度可有利于某些体系，但一般接枝聚合反应在-90℃和-20℃之间进行。较佳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离子交换膜，其特征在于包括由含芳环主链的第一聚合物构成的一种溶解性接枝共聚物，以及它在至少一个所述的芳环上或在所述芳环的至少一个苄碳原子上具有至少一个引发位置；以及至少一种具有离子交换功能的聚合的乙烯基或含环化合物，其中所述的聚合的乙烯基或含环化合物阴离子地接枝在所述的第一聚合物的至少一个引发位置上。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：克利斯朵夫安特烈拉，菲特利克克林特，黄锦平，
申请(专利权)人：格雷弗公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]