一种超临界流体催化液化植物原料的方法技术

本发明专利技术公开了一种超临界流体催化液化植物原料的方法，包括以下步骤：（1）将植物原料粉碎并过40~60目筛、烘干；（2）在高压反应釜中加入植物原料和醇溶剂，以固体杂多酸为催化剂，在超临界状态下反应10-50min后，将液化产物用无水乙醇洗出，经过抽滤、旋蒸获得生物质油。本发明专利技术可以大大地提高植物原料的液化率；以固体杂多酸为催化剂，替代传统的液体强酸催化剂如H2SO4、HCl、HNO3等，具有环境污染小，不腐蚀设备、易分离等优点；获得的生物质油中酯类物质含量高，特别是乙酰丙酸酯含量高达20.82%，可直接用作汽油添加剂、生物液体燃油，具有无毒、高润滑性、高热值等优点，是一种清洁能源。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，包括以下步骤：（1）将植物原料粉碎并过40~60目筛、烘干；（2）在高压反应釜中加入植物原料和醇溶剂，以固体杂多酸为催化剂，在超临界状态下反应10-50min后，将液化产物用无水乙醇洗出，经过抽滤、旋蒸获得生物质油。本专利技术可以大大地提高植物原料的液化率；以固体杂多酸为催化剂，替代传统的液体强酸催化剂如H2SO4、HCl、HNO3等，具有环境污染小，不腐蚀设备、易分离等优点；获得的生物质油中酯类物质含量高，特别是乙酰丙酸酯含量高达20.82%，可直接用作汽油添加剂、生物液体燃油，具有无毒、高润滑性、高热值等优点，是一种清洁能源。【专利说明】
本专利技术属于绿色化工领域，具体涉及一种超临界流体催化液化植物原料获得高品质生物质油的方法。
技术介绍
随着对传统化石资源过度依赖使用引起能源安全和环境污染问题日益突出，利用可再生生物质替代传统化石资源受到人们越来越多的关注。每年我国农林业生产加工过程中会产生数量巨大的植物原料废弃物，人们通常采用传统的直接燃烧法处理，这种方法不仅资源利用率低，且易造成环境污染。因此，通过热化学转化方法实现植物原料的高效液化，获取燃料或化学品具有应用前景。超临界流体是指温度和压力均接近或高于其临界温度和临界压力的流体，具有高扩散性和高溶解性，将其作为溶剂可以实现植物原料的液化。但是，在无催化剂存在条件下植物原料液化率通常较低。研究结果表明硫酸、盐酸等传统强酸催化剂可以促进植物原料在超临界流体中的液化，但是它们具有强氧化性、强腐蚀性等缺点，不利于工业化生产。固体杂多酸作为一种高效、环境友好的催化剂，可以替代硫酸、盐酸等传统液体强酸，符合绿色化工发展趋势，可以实现植物原料的高效液化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，以醇为溶剂，固体杂多酸为催化剂，在超临界条件下实现生物质的液化，所得液化油产物中酯类物质含量高，作为清洁能源可直接用作汽油添加剂、生物质液体燃料等。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案: 包括以下步骤: (1)将植物原料粉碎并过40-60目筛、烘干； (2)在高压反应釜中加入植物原料和醇溶剂，以固体杂多酸为催化剂，在超临界状态下反应10-50min后，将液化产物用无水乙醇洗出，经过抽滤、旋蒸获得生物质油。所述的醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。所述的固体杂多酸为磷钨酸、磷钥酸或磷酸锆。所述的植物原料包括木材、秸杆类、麻类。本专利技术的显著优点在于: (I)可以大大地提高植物原料的液化率。(2)以固体杂多酸为催化剂，替代传统的液体强酸催化剂如H2S04、HC1、HN03等，具有环境污染小，不腐蚀设备、易分离等优点。(3)获得的生物质油中酯类物质含量高，特别是乙酰丙酸酯含量高达20.82%，可直接用作汽油添加剂、生物液体燃油，具有无毒、高润滑性、高热值等优点，是一种清洁能源。【专利附图】【附图说明】图1是杉木屑(a)和实施例4的液化残渣(b)的红外光谱图。【具体实施方式】实施例1 的具体步骤为: (I)称取150 g无水乙醇、I g杉木屑加入高压反应爸中，加入0.5 g磷鹤酸催化剂。(2)将反应釜加热至260 °C，反应时间30 min，液化率为95.35%。实施例2 的具体步骤为: (I)称取120 g甲醇、I g玉米秸杆加入高压反应釜中，加入0.5 g磷钥酸催化剂。(2)将反应釜加热至280 °C，反应时间10 min，液化率为90.34%。实施例3 的具体步骤为: (I)称取120 g异丙醇、I g亚麻加入高压反应釜中，加入0.4 g磷酸锆催化剂。(2)将反应釜加热至250 °C，反应时间30 min，液化率为91.53%。实施例4 的具体步骤为: (I)称取150 g无水乙醇、I g杉木屑加入高压反应爸中，加入0.4 g磷鹤酸催化剂。(2)将反应釜加热至260 °C，反应时间30 min，液化率为92.68%。实施例5 的具体步骤为: (I)称取120 g甲醇、I g杉木屑加入高压反应釜中，加入0.5 g磷钨酸催化剂。(2)将反应釜加热至280 °C，反应时间30 min，液化率为93.41%。实施例6 的具体步骤为: (I)称取120g异丙醇、I g玉米秸杆加入高压反应釜中，加入0.5 g磷钨酸催化剂。(2)将反应釜加热至250 °C，反应时间50 min，液化率为92.31%。实施例7 采用美国Thermo electro公司Nicolet 380型傅立叶变换红外光谱仪(FT-1R)对植物原料、实施例4液化残渣进行FT-1R表征:将样品磨成粉末，和KBr按1:150比例充分混合研磨、压片，波数测量范围为400(T400 cnT1,扫描次数为32次.s_S分辨率为4 cnT1。结果如图1所示。与其原料相比，液化残渣的FT-1R图谱发生了明显的变化。液化残渣红外谱图中在1079 cm'984 cnT1 >892 cnT1和811 cnT1处出现keggin结构磷鹤酸的特征强吸收峰，分别归属于四面体氧P-Oa振动、端氧W=Od振动、桥氧W-Ob-W振动、桥氧W-Oc-W振动，与磷钨酸的标准FT-1R图谱一致，说明液化残渣含有较多的磷钨酸催化剂。3392 cnT1、2915 cm—1处吸收峰减弱，1732 cm—1处吸收峰消失了，说明半纤维素完全液化，可以看到在2860 cm—1处出现一个木质素甲氧基的特征吸收峰，1700 cm—1处吸收峰归属于与芳香核共轭的C=O伸缩振动，1600U420cm^仍出现归属于苯环骨架振动吸收峰，但是1510 cnT1处吸收峰消失了，这说明具有苯环结构的物质在残渣中富集，且与原料中木质素结构不同，主要是木质素液化衍生物。实施例8 将正己烷加入实施例4液化油产物，通过萃取、离心、取上清液，定义为轻油。采用美国安捷伦公司7890A/5975C气质联用仪(GC-MS)对轻油进行表征:色谱柱为中极性DB_17m(30 m X 0.25 mm X 0.25 μ m)，进样口温度280 °C ;升温程序，起始温度:50 °C，保持3min,以 5°C.mirf1 升至 28CTC,保持 10 min,载气(He)流速 20 mL.mirT1。进样 I μ L,分流比15:1 ;四极杆温度150°C，离子源温度230°C，辅助接口温度280°C ;检索谱库为NIST2011。可知液化油产物的组成复杂，GC-MS也很难将所有组分完全分离，说明木屑液化是一个十分复杂的反应过程。通过峰面积归一法估算这些成分的相对含量。液化油产物含有较多酯类和芳环化合物，乙酰丙酸乙酯含量最高为20.82%，其次是4-羟基3-甲氧基苯乙酸甲酯5.18%、邻甲氧基苯酚3.78%、4_羟基-3-甲氧基苯甲酸乙酯3.31%、此外还有2-甲氧基-4-丙基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚等物质。以上所述仅为本专利技术的较佳实施例，凡依本专利技术申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本专利技术的涵盖范围。【权利要求】1.，其特征在于:包括以下步骤: (1)将植物原料粉碎并过40-60目筛、烘干； (2)在高压反应釜中加入植物原料和醇溶剂，以固体杂多酸为催化剂，在超临界状态下反应10-50m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超临界流体催化液化植物原料的方法，其特征在于：包括以下步骤：?（1）将植物原料粉碎并过40~60目筛、烘干；（2）在高压反应釜中加入植物原料和醇溶剂，以固体杂多酸为催化剂，在超临界状态下反应10?50min后，将液化产物用无水乙醇洗出，经过抽滤、旋蒸获得生物质油。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄彪，郑怀玉，吕建华，陈学榕，李涛，唐丽荣，陈燕丹，卢泽湘，廖益强，卢麒麟，吴耿烽，
申请(专利权)人：福建农林大学，
类型：发明
国别省市：