N-取代氨基甲酸酯的制造方法、使用该N-取代氨基甲酸酯制造异氰酸酯的方法技术

本发明专利技术提供N-取代氨基甲酸酯的制造方法、使用该N-取代氨基甲酸酯制造异氰酸酯的方法。所述N-取代氨基甲酸酯的制造方法是由有机胺、碳酸衍生物和含有1种或两种以上羟基化合物的羟基组合物来制造N-取代氨基甲酸酯的方法，其中包括工序(a)和工序(b)工序(a)。使该有机胺和该碳酸衍生物反应，得到含有具有脲基的化合物的反应混合物的工序；工序(b)：使用具有冷凝器的尿烷制造反应器使该工序(a)得到的该具有脲基的化合物和该羟基组合物反应，制造N-取代氨基甲酸酯的工序，其中，将含有该羟基组合物、具有来自该碳酸衍生物的羰基的化合物和反应生成的副产物氨的气体导入该尿烷制造反应器所具有的冷凝器，将羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物冷凝。

【技术实现步骤摘要】
N-取代氨基甲酸酯的制造方法、使用该N-取代氨基甲酸酯制造异氰酸酯的方法本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/JP2009/005007，国际申请日是2009年9月29日，中国国家申请号为200980160125.8，进入中国的日期为2011年12月27日，专利技术名称为“N-取代氨基甲酸酯的制造方法、使用该N-取代氨基甲酸酯制造异氰酸酯的方法、以及含有N-取代氨基甲酸酯和芳香族羟基化合物的N-取代氨基甲酸酯的输送用和储藏用组合物”。
本专利技术涉及N-取代氨基甲酸酯的制造方法、使用该N-取代氨基甲酸酯制造异氰酸酯的方法、以及含有N-取代氨基甲酸酯和芳香族羟基化合物的N-取代氨基甲酸酯的输送用和储藏用组合物。
技术介绍
异氰酸酯广泛用作制造聚氨酯泡沫、涂料、接合剂等的原料。异氰酸酯主要的工业制造法是胺化合物与光气的反应(光气法)，全世界的产量几乎全部是利用光气法生产的。但是，光气法存在很多问题。第一，大量使用光气作为原料。光气毒性极高，为了防止光气接触工作人员，对光气的处理需要特别小心，并且还需要用于将废弃物无害化的特殊装置。第二，在光气法中，由于产生大量高腐蚀性的副产物氯化氢，因此需要用于将该氯化氢无害化的步骤，此外，制造出的异氰酸酯中大多含有水解性氯。因此，当使用以光气法制造出的异氰酸酯时，有时会对聚氨酯制品的耐候性、耐热性产生不良影响。出于这样的背景，人们期望有一种不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法。例如，已知有由脂肪族硝基化合物和一氧化碳合成脂肪族异氰酸酯的方法、通过霍夫曼分解将脂肪族酰胺化合物转换成异氰酸酯的方法，但这些方法的收率均差，是不足以工业实施的方法。对于通过N-取代氨基甲酸酯的热分解得到异氰酸酯和羟基化合物的方法来说，例如A.W.Hoffmann(参见非专利文献1)等方法是以往就已知的。该方法与上述方法相比更容易实现高收率，其基本反应如下式所示。R(NHCOOR')nrR(NCO)n+nR'OH(A)(R'NHCOO)nR-nR']\CO+R(OH)n(B)(上式中，R表示n价有机残基，R’表示一价的有机残基，n表示1以上的整数。)上述通式表示的热分解反应是可逆的，低温的情况下，平衡偏向左侧的N-取代氨基甲酸酯，高温的情况下，有利于生成异氰酸酯和羟基化合物。如此，N-取代氨基甲酸酯的热分解反应的反应条件严格，需要在高温下进行，并且会同时发生各种不可逆的副反应。作为副反应，如H.Schiff的文献(参见非专利文献2)、E.Dyer和G.C.Wright的研究(参见非专利文献3)等所示，例如可以举出生成带取代的脲类、缩二脲类、脲二酮类、碳化二亚胺类、异氰脲酸酯类等。由于这些副反应，不仅导致目的异氰酸酯的收率、选择率的降低，还特别会在聚异氰酸酯的制造中生成高分子量物质，有时由于聚合物状固体物质的析出导致反应器的阻塞等，从而导致难以长期作业的状态。不理想的副反应的大部分是在高温侧，并且反应时间长，生成的异氰酸酯与反应混合物的各成分接触的时间变长，随之而来的是生成的异氰酸酯趋于增大。关于抑制N-取代氨基甲酸酯的热分解中的不必要的副产物的生成、并得到良好的异氰酸酯收率的方面，迄今提出了多种方法。首先，关于作为中间体的N-取代氨基甲酸酯的制造方法，公开了一些不使用光气制造N-取代氨基甲酸酯的方法。例如，专利文献1中记载了使用贵金属催化剂由伯胺、一氧化碳和脂肪族醇或芳香族羟基化合物进行氧化氨酯化的方法。但是，该方法使用毒性强的一氧化碳并且使用昂贵的贵金属催化剂，因此，从作为生成物的N-取代氨基甲酸酯回收催化剂时，存在需要复杂的操作和巨大的费用等问题。另外，专利文献2记载了一种方法，其中，使N-烷基-N,N’-二烷基脲、芳香族羟基化合物和氯化氢气体反应，制造N-取代氨基甲酸O-芳基酯的方法。但是，该方法存在使用腐蚀性的氯化氢气体、消耗昂贵且特殊的脲化合物、以及从副产物N,N’-二烷基胺的盐酸盐回收N-取代氨基甲酸O-芳基酯时需要复杂的操作和巨大的费用的问题。作为代替如这些方法那样使用昂贵的原料、催化剂等的方法的N-取代氨基甲酸酯的制造方法，提出了使用脲或碳酸衍生物(例如碳酸酯、氨基甲酸酯等)的方法。作为不使用光气制造脂肪族N-取代氨基甲酸酯的方法，专利文献3中记载了如下方法：在第1段，由伯胺和脲制造1,3-二取代脲；在第2段，使该1,3-二取代脲与羟基化合物反应，制造N-取代氨基甲酸酯，分离回收副产物伯胺，并将其用于第1段。但是，该方法不仅生成的N-取代氨基甲酸酯的收率低，而且需要伯胺的再循环设备，因此，其工序极为复杂，不能满足工业实施。作为使用脲或碳酸衍生物制造N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的方法，专利文献4公开了使二胺、醇和脲反应而转换成N-取代氨基甲酸O-烷基酯的方法。专利文献5公开了由脂肪族多元伯胺、脲、和醇制造二脲后，制造N-取代氨基甲酸O-烷基酯的方法；另外，专利文献6公开了在第1工序使部分脲和醇反应，接着在第2工序供给二胺，制造N-取代氨基甲酸O-烷基酯的方法。但是，由这些方法制造的N-取代氨基甲酸-O-烷基酯对热极为稳定，所以，由这些N-取代氨基甲酸O-烷基酯制造异氰酸酯的热分解反应需要高温，并且会由不理想的副反应导致高分子量物的生成(例如下式(C)～下式(E))。另外，通常为了以高收率得到N-(脂肪族)取代-O-烷基氨酯，需要加入过量的脲，但残留的过量的脲本身在130℃以上就发生热分解反应，并且产生异氰酸和氨气(例如下式(F))，该异氰酸进一步在200℃以上发生热分解而生成缩二脲(例如，下式(G)～(H))，有助于高分子量物质等的生成(例如，下式(I)～下式(L))。这些高分子量物质等在溶剂等中的溶解度极低，所以常出现该高分子量物等在反应器附着、固化等情形，并不是能满足工业要求的方法。另外，其中没有关于过量使用的脲或碳酸衍生物的回收的记载，脲或碳酸衍生物的用量的增加是不可避免的。(上述式中，R表示有机残基，R’表示脂肪基，a表示0以上的整数。)需要说明的是，为了方便说明，上述式表示R为2价的有机残基、R’为1价的有机残基的情况下的反应，但容易推测的是，R、R’为2价以上的情况下，也发生同样的反应。对于这点，已知N-取代氨基甲酸O-芳基酯容易分解成对应的异氰酸酯和芳香族羟基化合物(例如参见非专利文献4)，并公开了一些N-取代氨基甲酸O-芳基酯的制造方法。专利文献7公开了一种方法，其中，通过脲、芳香族羟基化合物与脂肪族伯胺的1段反应，制造脂肪族的N-取代氨基甲酸O-芳基酯。专利文献8中公开了在第1工序使脲与芳香族羟基化合物反应，接着在第2工序与伯胺反应，制造N-取代氨基甲酸O-芳基酯的方法。这些方法中，为了提高以比较昂贵的脂肪族胺为基准的收率，也需要使用相对于脂肪族胺的氨基过量的脲或碳酸衍生物。但是，这些专利公报中均没有关于对过量使用的脲或碳酸衍生物进行回收的记载，脲或碳酸衍生物的用量的增加是不可避免的。专利文献9公开了一种由脂肪族多元伯胺、芳香族羟基化合物、脲和/或N-无取代氨基甲酸O-芳基酯制造脂肪族N-取代氨基甲酸O-芳基酯的方法，其中，由得到的氨酯化反应液中回收N-无取代氨基甲酸O-芳基酯，以氨酯化反应的原料的形式进行再循环。通过该方法，谋求对脲或N-无取代本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种N?取代氨基甲酸酯的制造方法，其是由有机胺、碳酸衍生物和含有1种或两种以上羟基化合物的羟基组合物来制造N?取代氨基甲酸酯的方法，其中包括工序(a)和工序(b)：工序(a)：使该有机胺和该碳酸衍生物反应，得到含有具有脲基的化合物的反应混合物的工序；工序(b)：使用具有冷凝器的尿烷制造反应器使该工序(a)得到的该具有脲基的化合物和该羟基组合物反应，制造N?取代氨基甲酸酯的工序，其中，将含有该羟基组合物、具有来自该碳酸衍生物的羰基的化合物和反应生成的副产物氨的气体导入该尿烷制造反应器所具有的冷凝器，将羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物冷凝，所述有机胺以式(29)表示：式(29)中，R1是碳原子数为1～85的有机基，表示被a个氨基取代的有机基，a是1～10整数；所述碳酸衍生物以式(41)表示：式(41)中，X表示碳原子数为0～20的氨基，Y表示碳原子数为1～20的有机基或碳原子数为0～20的氨基；所述羟基化合物是醇和/或芳香族羟基化合物。FDA0000396918720000011.jpg,FDA0000396918720000012.jpg

【技术特征摘要】
2009.08.21 JP 2009-192250;2009.08.21 JP 2009-19221.一种N-取代氨基甲酸酯的制造方法，其是由有机胺、碳酸衍生物和含有1种或两种以上羟基化合物的羟基组合物来制造N-取代氨基甲酸酯的方法，其中包括工序(a)和工序(b)：工序(a)：使该有机胺和该碳酸衍生物反应，得到含有具有脲基的化合物的反应混合物的工序；工序(b)：使用具有冷凝器的尿烷制造反应器使该工序(a)得到的该具有脲基的化合物和该羟基组合物反应，制造N-取代氨基甲酸酯的工序，其中，将含有该羟基组合物、具有来自该碳酸衍生物的羰基的化合物和反应生成的副产物氨的气体导入该尿烷制造反应器所具有的冷凝器，将羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物冷凝，被冷凝的该羟基组合物所含有的羟基化合物相对于被冷凝的该具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的化学计量比为1以上；所述有机胺以式(29)表示：式(29)中，R1是碳原子数为1～13的有机基，表示被a个氨基取代的有机基，a是1～10整数；所述碳酸衍生物以式(41)表示：式(41)中，X表示碳原子数为0～20的氨基，Y表示碳原子数为1～20的有机基或碳原子数为0～20的氨基；所述羟基化合物是醇和/或芳香族羟基化合物；所述醇以下式(45)所示：式(45)中，R20表示由带有g个羟基取代的碳原子数为1～50的脂肪基、或带有g个羟基取代的碳原子数为7～50的结合有芳香基的脂肪基构成的基团，式(45)所示的醇的OH基是不与芳香基结合的OH基，g表示1～5的整数，其中，R20是除了羟基以外不具有活性氢的基团；所述芳香族羟基化合物以下式(46)所示：式(46)中，环A表示具有或不具有取代基的芳香族烃环，R3和R4各自独立地表示下述(i)～(v)定义的基团：(i)氢原子；(ii)卤原子；(iii)α位原子是氮原子的基团，其中该氮原子是仲氮原子或叔氮原子、即表示形成-NH-键的氮原子、没有结合氢的氮原子，该基团不含活性氢，其中不包括与该α位的氮原子结合的氢；(iv)α位原子是碳原子且不含活性氢的基团；(v)α位原子是氧原子且不含活性氢的基团；作为环A上除了R3和R4以外的取代基，其是选自由烷基、环烷基、芳基、芳烷基、醚基组成的组中的基团；结合有1种以上选自该组的基团的基团；从由1种以上选自该组的基团通过饱和烃键和/或醚键结合的基团所构成的基团中选出的基团；或卤原子，作为取代基的所述醚基为烷基醚和/或芳基醚和/或芳烷基醚，构成该芳香族羟基化合物的碳原子数为6～50的整数，并且R3和R4与A结合形成环结构或不形成环结构。2.如权利要求1所述的制造方法，其中，在选自由水、醇、芳香族羟基化合物组成的组中的至少一种化合物的共存下，进行该工序(a)的反应。3.如权利要求1所述的制造方法，其中，将在该工序(b)中通过该冷凝器冷凝的该羟基组合物和/或该具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物在工序(a)的反应中再利用。4.如权利要求1所述的制造方法，其中，该氨基甲酸酯是通过工序(c)制造的氨基甲酸酯：工序(c)：使羟基组合物c与脲反应，制造氨基甲酸酯的工序，该羟基组合物c是含有1种或两种以上的羟基化合物的组合物。5.如权利要求4所述的制造方法，其中，构成该羟基组合物c的羟基化合物是醇和/或芳香族羟基化合物，所述醇和芳香族羟基化合物的含义与权利要求1中相同。6.如权利要求4所述的制造方法，其中，将该被冷凝的羟基组合物和/或具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物在工序(c)中再利用。7.如权利要求1所述的制造方法，其中，该尿烷制造反应器是具有冷凝器的槽型反应器和/或塔型反应器。8.如权利要求1所述的制造方法，其中，该方法中具有气相和液相，所述气相含有该羟基组合物、该具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物、和该反应产生的副产物氨，所述液相用于进行该反应，该尿烷制造反应器中的液相容量含量为50％以下。9.如权利要求1所述的制造方法，其中，该羟基化合物是芳香族羟基化合物，该有机胺是下式(1)所示的化合物，所制造的该N-取代氨基甲酸酯是下式(2)所示的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯，式中，R1是碳原子数为1～13的有机基，表示被a个氨基取代的有机基，Ar是来自芳香族羟基化合物的基团，其是除去了结合在该芳香族羟基化合物的芳香环上的1个羟基后的残基，a表示1～10的整数，b表示1～a的整数。10.如权利要求1所述的制造方法，其中，该羟基化合物是醇，该有机胺是下式(3)所示的化合物，所制造的该N-取代氨基甲酸酯是下式(4)所示的N-取代氨基甲酸-O-R2酯，式中，R1是碳原子数为1～13的有机基，表示被a个氨基取代的有机基，R2是来自醇的基团，是从醇除去了结合在该醇的饱和碳原子上的1个羟基后的残基，a表示1～10的整数，c表示1～a的整数。11.如权利要求10所述的制造方法，其中，使上述式(4)所示的该N-取代氨基甲酸-O-R2酯与芳香族羟基化合物反应，制造下式(5)所示的、具有来自该芳香族羟基化合物的酯基的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯，式中，R1是碳原子数为1～13的有机基，表示被a个氨基取代的有机基，Ar是来自芳香族羟基化合物的基团，其是由芳香族羟基化合物除去了结合在该芳香族羟基化合物的芳香环上的1个羟基后的残基，b表示1～a的整数，该a是上述式(3)中定义的a，表示1～10的整数。12.如权利要求11所述的制造方法，其中，该芳香族羟基化合物是结合在芳香族环上的羟基为1个～3个的整数个的芳香族羟基化合物。13.如权利要求12所述的制造方法，其中，该芳香族羟基化合物是下式(7)所示的芳香族羟基化合物：式中，环A表示具有或不具有取代基的芳香族烃环，其是单环或稠环，R3和R4各自独立地表示下述(i)～(v)定义的基团：(i)氢原子；(ii)卤原子；(iii)α位原子是氮原子的基团，其中该氮原子是仲氮原子或叔氮原子、即表示形成-NH-键的氮原子、没有结合氢的氮原子，该基团不含活性氢，其中不包括与该α位的氮原子结合的氢；(iv)α位原子是碳原子且不含活性氢的基团；(v)α位原子是氧原子且不含活性氢的基团；作为环A上除了R3和R4以外的取代基，其是选自由烷基、环烷基、芳基、芳烷基、醚基组成的组中的基团；结合有1种以上选自该组的基团的基团；从由1种以上选自该组的基团通过饱和烃键和/或醚键结合的基团所构成的基团中选出的基团；或卤原子，作为取...

【专利技术属性】
技术研发人员：篠畑雅亮，三宅信寿，
申请(专利权)人：旭化成化学株式会社，
类型：发明
国别省市：