一种具有介孔结构磁性金属有机骨架材料、制备及催化反应，属于磁性金属有机骨架材料技术领域。首先制备超顺磁性Fe3O4核，以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，以硅酸钠作为硅源，采用超声波的方法，在磁性Fe3O4核表面形成一层介孔SiO2壳层，干燥后脱除模板剂，得到磁性SiO2@Fe3O4纳米球。然后采用超声波的方法，将Cr、Fe或Al金属离子和对苯二甲酸配体在磁性核SiO2@Fe3O4表面进行原位自组装，制备出表面具有MILs金属有机骨架结构的磁性MILs@SiO2@Fe3O4材料。本发明专利技术材料在液相催化反应中与反应产物可以很容易地用外加磁场进行分离，提高催化剂重复使用效率，减少分离成本。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种具有介孔结构磁性金属有机骨架材料、制备及催化反应，属于磁性金属有机骨架材料
。首先制备超顺磁性Fe3O4核，以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，以硅酸钠作为硅源，采用超声波的方法，在磁性Fe3O4核表面形成一层介孔SiO2壳层，干燥后脱除模板剂，得到磁性SiO2@Fe3O4纳米球。然后采用超声波的方法，将Cr、Fe或Al金属离子和对苯二甲酸配体在磁性核SiO2@Fe3O4表面进行原位自组装，制备出表面具有MILs金属有机骨架结构的磁性MILs@SiO2@Fe3O4材料。本专利技术材料在液相催化反应中与反应产物可以很容易地用外加磁场进行分离，提高催化剂重复使用效率，减少分离成本。【专利说明】—种具有介孔结构磁性金属有机骨架材料、制备及催化反应
本专利技术涉及一种具有介孔结构的磁性金属有机骨架材料及其快速制备方法及催化应用，属于磁性金属有机骨架材料
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技术介绍
具有介孔结构的金属有机骨架(Materials of Institute LavoisierFrameworks, MILs)材料是由金属离子与二元有机酸或三元有机酸配体通过自组装生成的一类拥有介孔结构的多孔晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构、大的比表面积和孔隙率等特点，在催化、吸附、分离等方面有广泛的应用(李庆远，季生福，郝志谋.金属-有机骨架材料及其在催化反应中的应用.化学进展，2012，24(8): 1506-1518)。如Maksimchuk等发现MIL-101系列作为催化剂，在环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的反应中表现出了优异的催化活性和选择性(Nataliya V.Maksimchuk, KonstantinA.Kovalenko, Vladimir P.Fedin, Oxana A.Kholdeeva.Cyclohexane selective oxidationover metal-organic frameworks of MIL-1Olfamily:superior catalytic activity andselectivity.Chem.Commun., 2012, 48, 6812-6814)。但 MILs 作为液相反应的催化剂时，反应后催化剂与产物的分离比较麻烦，这给催化剂的重复使用带来了一定的困难。以超顺磁性Fe3O4为核制备的磁性催化剂，在液相催化反应完成后，可以采用外磁场很容易地对催化剂进行分离和回收。我们以超顺磁性Fe3O4为核制备的Cu/Fe304@SiO2磁性催化剂，在低浓度甲醛催化转化制氢的反应过程中，催化剂采用外磁场进行回收、重复循环使用8次仍然具有很好的性能(Junhong Ji, Penghui Zeng, Shengfu Ji, WeiYang, Hongfei Liu, Yingyi L1.Catalytic activity of core - shell structured Cu/Fe304iSi02microsphere catalysts.Catalysis Today, 2010, 158:305-309);制备的 TiO2/SiO2OFe3O4磁性光催化剂，可以有效降解废水中的有机染料污染物(Hongfei Liu, ZhigangJia, Shengfu Ji, Yuanyuan Zheng, Ming Li, Hao Yang.Synthesis of Ti02/Si02iFe304magnetic microspheres and their properties of photocatalytic degradationdyestuff.Catalysis Today, 2011, 175:293-298)，在对有机染料罗丹明B的光催化降解中，催化剂用外磁场回收、重复循环使用8次仍然具有很好的降解性能。如果将MILs材料合成在超顺磁性Fe3O4核的表面，制备出具有磁性的MILs催化齐U，就可以利用外磁场分离、回收、重复循环使用MILs催化剂，从而大大提高MILs催化剂的利用效率。基于这个思路，本专利技术首先制备了具有超顺磁性的Fe3O4核，然后在Fe3O4核表面裹覆SiO2壳层，制备出磁性SiO2OFe3O4纳米球，最后在磁性SiO2OFe3O4纳米球表面原位合成出MILs，制备出一些新型的具有磁性核的MILs材料。本专利技术的方法制备的新型磁性MILs材料，不仅可以作为液相催化反应的催化剂，而且在吸附、分离、生物医药等方面也具有重要的应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有超顺磁性Fe3O4核的MILs材料及快速制备方法。采用FeCl3.6Η20制成超顺磁性Fe3O4核，以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，以廉价的硅酸钠作为磁性Fe3O4核表面裹覆SiO2壳层的娃源,米用超声波的方法,在磁性Fe3O4核表面快速形成一层介孔SiO2壳层，干燥后在N2保护下焙烧脱除模板剂，从而制备出一种具有介孔SiO2壳层和大比表面积的磁性SiO2OFe3O4纳米球。然后以磁性SiO2OFe3O4纳米球为核，采用超声波的方法，将Cr、Fe或Al金属离子和对苯二甲酸配体在磁性核SiO2OFe3O4表面进行原位自组装，进而合成出磁性核SiO2OFe3O4表面具有MILs金属有机骨架结构的磁性MILsOSiO2OFe3O4 材料。一种具有介孔结构的磁性金属有机骨架材料，其特征在于，磁性金属有机骨架材料以超顺磁性Fe3O4为核，在磁性Fe3O4核表面裹覆一层介孔SiO2壳层，形成磁性SiO2OFe3O4纳米球，在磁性SiO2OFe3O4纳米球表面原位合成具有介孔的金属有机骨架结构MILs，即制得磁性MILsOSiO2IgFe3O4材料。优选MILs在磁性MILsOSiO2OFe3O4材料中的质量百分含量为20% ?47%。本专利技术上述磁性MILsOSiO2IgFe3O4材料采用包括如下方法制备:(I)磁性Fe3O4颗粒制备JfFeCl3.6Η20溶解于水中，制成FeCl3质量含量为10%?30%的溶液。将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5%?20%的乙二醇溶液。于30°C、有N2保护、搅拌条件下，将FeCl3溶液滴加到乙酸钠的乙二醇溶液中，其中FeCl3和乙酸钠的质量比为3:1，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180°C晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60°C下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。(2)磁性SiO2OFe3O4纳米球制备:称取制得的一定量磁性Fe3O4颗粒，加入质量浓度为95%的乙醇中，制成Fe3O4质量浓度为10%?20%的溶液，在40°C搅拌条件下，同时滴加质量浓度为5%?20%的硅酸钠溶液和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液(优选质量浓度为0.2%)，滴加的量为Fe3O4与硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:(0.1?0.3): (0.001?0.005)，使得硅酸钠能均匀分散在Fe3O4颗粒表面，充分搅拌后，再滴加氨水溶液至PH值为10，继续搅拌3小时，然后在50W?200W超声功率下，超声IOmin?40min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有介孔结构的磁性金属有机骨架材料，其特征在于，磁性金属有机骨架材料以超顺磁性Fe3O4为核，在磁性Fe3O4核表面裹覆一层介孔SiO2壳层，形成磁性SiO2@Fe3O4纳米球，在磁性SiO2@Fe3O4纳米球表面原位合成具有介孔的金属有机骨架结构MILs，即制得磁性MILs@SiO2@Fe3O4材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：季生福，蒋赛，刘想，李庆远，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
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