一种准均相磁性纳米粒子负载钯催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种磁性纳米粒子负载钯催化剂及其制备方法，所述催化剂载体选用具有壳核结构的硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米粒子，具有较高的比表面积，优良的分散性和机械性能；所述催化剂室温下具有超顺磁性，在外加磁场作用下易被磁化，撤去磁场后则磁性消失，因此易于实现钯催化剂快速分离回收、循环使用的目的；所述纳米载体表面通过“点击化学”策略共价键联西弗碱配体，牢固、有效地负载有机配体，且中间较长的碳链使西弗碱配体远离载体的束缚，使之更好地与金属配位，从而达到均相催化的效果；所述催化剂适用于卤代苯和芳基硼酸的Suzuki反应，在温和的反应条件下，可获得较高的产率且催化剂重复使用多次、活性基本不变。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种磁性纳米粒子负载钯催化剂及其制备方法，所述催化剂载体选用具有壳核结构的硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米粒子，具有较高的比表面积，优良的分散性和机械性能；所述催化剂室温下具有超顺磁性，在外加磁场作用下易被磁化，撤去磁场后则磁性消失，因此易于实现钯催化剂快速分离回收、循环使用的目的；所述纳米载体表面通过“点击化学”策略共价键联西弗碱配体，牢固、有效地负载有机配体，且中间较长的碳链使西弗碱配体远离载体的束缚，使之更好地与金属配位，从而达到均相催化的效果；所述催化剂适用于卤代苯和芳基硼酸的Suzuki反应，在温和的反应条件下，可获得较高的产率且催化剂重复使用多次、活性基本不变。【专利说明】
本专利技术涉及一种磁性纳米粒子负载钯催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种通过“点击化学”表面改性的硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米粒子负载的钯催化剂及其制备方法。
技术介绍
钮催化C-C偶联反应如Suzuk1、Heck以及Sonogashira反应,是药物合成化学中形成C-C键的重要方法。氯化钯或醋酸钯等均相催化剂可以有效地催化上述C-C偶联反应，但这些均相钯催化剂难以从反应体系中分离和回收。另外，在反应过程中易形成钯黑，不但使催化剂的活性明显降低，而且会污染反应产物，实际应用受到很大限制。因此，近年来负载型钯催化剂的开发成为了该领域的研究热点。很多不同类型的载体如高分子聚合物、分子筛、硅胶和活性碳等，都被应用于钯催化剂的负载化研究。这些传统的非均相催化剂可以在反应结束后过滤回收，但反应在固体催化剂表面或孔道进行，受到扩散传质的影响，催化活性往往会有不同程度的下降。近来，纳米粒子作催化剂载体也受到广泛关注。由于纳米尺寸效应具有巨大的比表面，可以大大减少传质阻力的影响，活性有较好的保持，但由于纳米载体过于微小，其负载催化剂仍然很难从反应体系中分离出来。因此，开发一种既具有均相催化高活性、又具有多相催化易分离的新型负载钯催化剂，具有很强的理论意义和实用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新`颖的负载钯催化剂及其制备方法，所述催化剂既具有均相催化效率高，又具有多相催`化易分离、回收的双重优点，可以克服现有技术的不足。本专利技术所采用的技术方案是:一种准均相磁性纳米粒子负载钯催化剂，所述催化剂采用硅胶包裹四氧化三铁纳米粒子为磁性载体，长链西弗碱作有机配体，负载的纳米钯作催化剂活性位，其结构式如下:【权利要求】1.一种准均相磁性纳米粒子负载钯催化剂，其特征在于所述催化剂采用硅胶包裹四氧化三铁纳米粒子为磁性载体，长链西弗碱作有机配体，负载的纳米钯作催化剂活性位，其结构式如下: 2.根据权利要求1所述的准均相磁性纳米粒子负载钯催化剂，其特征在于所述磁性载体具有壳核结构。3.根据权利要求1所述的准均相磁性纳米粒子负载钯催化剂，其特征在于所述磁性纳米粒子负载钯催化剂在室温下具有超顺磁性，饱和磁化强度为5.0-25.0 emu/g。4.根据权利要求1所述的准均相磁性纳米粒子负载钯催化剂，其特征在于所述催化剂米用如下步骤制备: (1)硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米载体的制备:采用共沉淀法将三价铁和二价铁离子置于碱性溶液中共沉淀制得纳米四氧化三铁粒子，然后用正硅酸四乙酯作硅源，在碱性条件下包裹四氧化三铁制得硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米粒子载体； (2)磁性纳米粒子表面嫁接叠氮基:将上述磁性纳米载体超声分散于甲苯中，加入3-叠氮基三乙氧基硅烷的甲苯液反应,反应结束后，悬浮液经磁铁分离得到表面叠氮基功能化的磁性纳米粒子I ; (3)西弗碱配体的制备及炔基化:将4-氨基酚和吡啶-2-羰基化合物置于有机溶剂里回流反应，制得所需西弗碱II ;向制得的西弗碱中加入溴代丙炔和碳酸钾，置于丙酮中反应，制得炔基化西弗碱III ; (4)磁性纳米粒子负载西弗碱配体:将步骤2中制得的表面叠氮基功能化的磁性纳米粒子I分散于氮，氮-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶剂中，加入步骤3中的炔基化西弗碱III和碘化亚铜及氮，氮-二异丙基乙胺进行“点击”反应，反应结束后，悬浮液经磁铁分离得到表面嫁接长链西弗碱的磁性纳米粒子IV ； (5)磁性纳米粒子负载纳米钮:将步骤4中制得的表面嫁接长链西弗碱的磁性纳米粒子IV分散于甲醇中，再加入氯钯酸钠的甲醇液反应，然后加入乙酸钠处理，最后悬浮液经磁铁分离得到目标产物磁性纳米粒子负载纳米钯催化剂。5.根据权利要求1或4所述的准均相磁性纳米粒子负载钯催化剂，其特征在于步骤(I)中所述的三价铁和二价铁盐的投料摩尔比为2:1，所述的共沉淀碱性溶液的pH值为9^10 ;所述的硅源正硅酸乙酯与纳米四氧化三铁粒子的投料比例为1.0-3.0 mL/g ;制得的硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米载体的粒径为2(T30 nm ； 步骤(2)中所述的3-叠氮基三乙氧基硅烷与硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米载体的投料质量比为0.5~1.0:1 ;反应温度为11(T120°C，反应时间为24~36 h ； 步骤(3)中的所述的溶剂为甲醇、乙醇或甲苯；所述的吡啶-2-羰基化合物为吡啶2-甲醒、2-乙酰基吡唆、2-丙酰基吡啶或苯基-2-吡啶基甲酮，所述的4-氨基酚和所述的吡啶-2-羰基化合物的投料摩尔比为1: 0.9^1.2 ;制备西弗碱的反应时间为:3-12 h ;炔基化反应中，西弗碱II和溴代丙炔以及碳酸钾的投料摩尔比为1: 0.91.2: 1.5~2.5;炔基化反应温度为5(T55°C，反应时间为12~24 h ； 步骤(4)中所述的炔基化西弗碱III和表面叠氮基功能化的磁性纳米粒子I的投料质量比为0.5^1.0:1 ;催化剂碘化亚铜与表面叠氮基功能化的磁性纳米粒子I的投料质量比为0.017~0.034:1 ;反应温度为35~45°C，反应时间为2~3天； 步骤(5)中所述的反应温度为6(T65°C，反应时间为24-36 h ;制得的钯催化剂的钯含量为 0.6~3.8 wt%06.—种准均相磁性纳米粒子负载钯催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤: (1)硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米载体的制备:采用共沉淀法将三价铁和二价铁离子置于碱性溶液中共沉淀制得纳米四氧化三铁粒子，然后用正硅酸四乙酯作硅源，在碱性条件下包裹四氧化三铁制得硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米粒子载体； (2)磁性纳米粒子表面嫁接叠氮基:将上述磁性纳米载体超声分散于甲苯中，加入3-叠氮基三乙氧基硅烷的甲苯液反应,反应结束后,悬浮液经磁铁分离得到表面叠氮基功能化的磁性纳米粒子I ; (3)西弗碱配体的制备及炔基化:将4-氨基酚和吡啶-2-羰基化合物置于有机溶剂里回流反应，制得所需西弗碱II ;向制得的西弗碱中加入溴代丙炔和碳酸钾，置于丙酮中反应，制得炔基化西弗碱III ; (4)磁性纳米粒子负载西弗碱配体:将步骤2中制得的表面叠氮基功能化的磁性纳米粒子I分散于氮，氮-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶剂中，加入步骤3中的炔基化西弗碱III和碘化亚铜及氮，氮-二异丙基乙胺进行“点击”反应，反应结束后，悬浮液经磁铁分离得到表面嫁接长链西弗碱的磁性纳米粒子IV ；(5)磁性纳米粒子负载纳米钯:将步骤4中制得的表面嫁接长链西弗碱的磁性纳米粒子IV分散于甲醇中，再加入氯钯酸钠本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种准均相磁性纳米粒子负载钯催化剂，其特征在于所述催化剂采用硅胶包裹四氧化三铁纳米粒子为磁性载体，长链西弗碱作有机配体，负载的纳米钯作催化剂活性位，其结构式如下：其中，R为氢原子或甲基。2012101993760100001dest_path_image001.jpg

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：罗军，张强，苏红，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：