双峰宽分子量分布间规聚苯乙烯聚合物制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有双峰宽分子量分布的间规聚苯乙烯聚合物制备方法。主要解决以往制备方法中合成的间规聚苯乙烯聚合物分子量分布窄，从而使加工性能很差的缺陷。本发明专利技术通过采用双活性中心茂金属钛组合物a)CpTi(OR1OR2)3、b)Cp*Ti(OR3OR4)3、烷基铝氧烷、苯乙烯混合均匀，在与反应物呈惰性的气体保护下，在50～90℃的温度下搅拌反应2～8小时制备得到间规度在97%以上，重均分子量在9×104～80×104，分子量分布在15～100之间的宽分布间规聚苯乙烯的技术方案较好地解决了该问题，可广泛应用在中空容器、管材、发动机、板材领域。

Preparation method of syndiotactic polystyrene polymer with wide molecular weight distribution in Shuangfeng

The invention relates to a preparation method of syndiotactic polystyrene polymer with wide molecular weight distribution in Shuangfeng. The invention mainly solves the defects of narrow molecular weight distribution of synthetic syndiotactic polystyrene polymer in the prior preparation method, thereby causing poor processing performance. The invention adopts double active titanocene composition a) CpTi (OR1OR2) 3, b) Cp*Ti (OR3OR4) 3, alkylaluminoxane, styrene mixed evenly, in an inert gas protection and reactants, at 50 to 90 DEG C under stirring for 2 ~ 8 hours prepared between taking in more than 97%, the weight average molecular weight is 9 * 104 ~ 80 * 104, the molecular weight distribution in the wide distribution of 15 ~ 100 between the technical scheme of syndiotactic polystyrene can solve this problem well, and can be widely used in containers, pipes, plates, engine field.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
茂钛化合物与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)或硼氟化合物组成的均相催化体系，用于苯乙烯间规聚合可得到间规度在96%以上的间规聚合物。聚合物熔点高达270°C，结晶速度快，耐化学，耐热性好，分子量分布窄，尺寸稳定性好，而且具有优异的电性能，其综合性能可与工程塑料相比。间规聚苯乙烯(SPS)的问世引起了人们对其催化体系，特别是主催化剂茂金属化合物的研究。文献US5252693和EP210615报道了结构为CpTiCl3和Cp*TiCl3和助催化剂MAO组成的催化体系用于苯乙烯间规聚合的情况，其中Cp为环戊二烯基，Cp*为五甲基环戊二烯基，但其催化活性和催化效率不高，稳定性差，工业应用价值不大。专利CN00119775.4、US5023222、US5045517和US5196490报道了目前催化效率高的Cp*Ti (OR2OR3) 3和Cp*Ti (OR) 3型催化剂(R为烷基或芳基)，活性比以前有大幅提高，但制备得到的间规聚苯乙烯分子量分布较窄，在1.5~2.5之间。这种较窄分子量分布间规聚苯乙烯加工性能很差，制约了在中空容器、薄膜、管材、电缆、板材领域的应用。我们从聚乙烯产品的发展得到启发，由于聚乙烯树脂的可加工性和力学性能相互矛盾，提高分子量可使产品具有更好的力学性能，但同时树脂又变得难于加工，而双峰聚乙烯可以很好地解决这个问题。该产品由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯两部分组成，其中高分子量聚乙烯用以保证物理力学强度，低分子量聚乙烯用以改善加工性能。生产双峰聚乙烯的方法主要有:①在同一个反应器中使用2种截然不同且独立的催化剂，它们各生产出一种具有不同分子量的聚烯烃采用在2个独立的反应器中进行序列聚合反应；③把不同分子量分布的聚合物进行混合。但是采用多反应器序列聚合的方式投资大，而熔体共混成本高，且很难混合均匀。因此单反应器制备双峰聚乙烯技术被视为变革性的进展。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往文献报道合成的间规聚苯乙烯聚合物分子量分布窄，从而使加工性能很差的缺陷，提供一种新的宽分子量分布间规聚苯乙烯聚合物制备方法。该聚合物具有宽分子量分布，加工性能优良的特点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下:一种双峰宽分子量分布的间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于将双活性中心茂金属钛组合物a) CpTi (OR1OR2)3和b)Cp*Ti (OR3OR4) 3、烷基铝氧烷、苯乙烯按所需比例加入到反应器中混合均匀，在与反应物呈惰性的气体保护下，在50~90°C的恒定温度下搅拌反应2~8小时制备得到，其中Cp为环戍二烯基，Cp*为五甲基环戍二烯基，R1^R3为苯基，R2>R4为含I~6个碳原子的烷基，Ti与Rr R3间有氧原子相连，R1和R2、R3和R4间也有氧原子相连。上述所述I~6个碳原子的烷基是指甲基、乙基、丙基或丁基。优选方案为甲基或乙基。本专利技术米用烷基招氧烧包括二甲基招氧烧、二乙基招氧烧、二异丁基招氧烧，优选三甲基铝氧烷。其中双活性中心茂金属钛组合物在反应体系中摩尔浓度是0.02~0.5mmol钛/L，优选摩尔浓度是0.05~0.2mmol钛/L，烷基铝氧烷与钛摩尔(铝/钛比)在50-2000，优选铝/钛比在200-1000。在过程中采用对反应物质呈惰性的气体保护，包括:氮气、氩气和氦气。聚合温度为在50~90°C，优选60-80°C。为了得到理想性能的聚合物，在反应时，可加入部分三异丁基铝代替烷基铝氧烷，搅拌桨形式是双螺带或螺杆。得到的间规聚苯乙烯聚合物的重均分子量为9 X IO4~80 X 104，分子量分布为15~100。由于传统间规聚苯乙烯制备方法是采用单活性中心的茂钛催化剂，造成制得的产品分子量分布窄；本专利技术中由于使用双活性中心催化剂，制得的产品分子量分布宽，大大改善加工性能。传统间规聚苯乙烯的分子量分布一般在2左右，而本专利技术中的双峰宽分子量分布间规聚苯乙烯聚合物分子量分布可在15-100。聚合物加工塑化温度可比一般窄分子量分布的间规聚苯乙烯低10°C，取得了很好的技术效果。【附图说明】图1是传统间规聚苯乙烯产品GPC曲线。图2采用本专利技术中双峰宽分子量分布间规聚苯乙烯产品GPC曲线。图1明显是单峰分布，分子量分布很窄，只有2.0 ;图2明显是双峰分布，分子量分布很宽，可达78。【具体实施方式】【实施例1】 在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0.1毫摩尔A=CpTi (OC6H4OCH3)3和0.1毫摩尔B=Cp^Ti(OC6H4OCH3)3,混合摩尔比A:B=1:1，加入50毫升甲苯，常温电磁搅拌使化合物溶解，得到双活性中心茂金属钛组合物I。在5升机械搅拌釜上，先在90°C烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体1188克，此时体系内温度35°C，用针筒注入三异丁基铝，甲基铝氧烷，加入实施例1中制备的双活性中心茂金属钛组合物I，其中钛摩尔浓度是0.06mmol钛/L，烷基铝氧烷与钛摩尔(铝/钛比)是600。催化剂加完后，逐步夹套加热，在40分钟左右使体系内温度至聚合温度60°C，在300转/分下搅拌反应4小时后，用乙醇一盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体，催化剂效率120千克聚合物/ (克钛)，产品间规聚苯乙烯聚合物间规度97%，M w=46 X IO4,分子量分布 Mw/Mn=86。【实施例2】 在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0.16毫摩尔A=CpTi (OC6H4OCH3)3和0.04毫摩尔B=Cp*Ti (OC6H4OCH3) 3,混合摩尔比A:B=4:1加入50毫升正己烷，常温电磁搅拌使化合物溶解，得到双活性中心茂金属钛组合物2。在5升机械搅拌釜上，先在90°C烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体1188克，此时体系内温度35°C，用针筒注入三异丁基铝，甲基铝氧烷，加入实施例2中制备的双活性中心茂金属钛组合物2，其中钛摩尔浓度是0.1mmol钛/L，烷基铝氧烷与钛摩尔(铝/钛比)是400。催化剂加完后，逐步夹套加热，在40分钟左右使体系内温度至聚合温度60°C，在300转/分下搅拌反应4小时后，用乙醇一盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体，催化剂效率125千克聚合物/(克钛)，产品间规聚苯乙烯聚合物间规度97%，Mw =46 X IO4,分子量分布 Mw/Mn=58。在5升机械搅拌釜上，先在90°C烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体1188克，此时体系内温度35°C，用针筒注入三异丁基铝，甲基铝氧烷，加入实施例2中制备的双活性中心茂金属钛组合物2，其中钛摩尔浓度是0.05mmol钛/L，烷基铝氧烷与钛摩尔(铝/钛比)是600。催化剂加完后，逐步夹套加热，在40分钟左右使体系内温度至聚合温度55°C，在300转/分下搅拌反应4小时后，用乙醇一盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体，催化剂效率129千克聚合物/(克钛)，产品间规聚苯乙烯聚合物间规度98%，Mw =51 X IO4,分子量分布 Mw/Mn=48。【实施例3】 在5升机械搅拌釜上，先在90°C烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体1188克，此时体系内温度35°C，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双峰宽分子量分布的间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于将双活性中心茂金属钛组合物a)CpTi(OR1OR2)3?和b)Cp*Ti(OR3OR4)3、烷基铝氧烷、苯乙烯按所需比例加入到反应器中混合均匀，在与反应物呈惰性的气体保护下，在50～90℃的恒定温度下搅拌反应2～8小时制备得到，其中Cp为环戊二烯基，Cp*为五甲基环戊二烯基，R1、R3为苯基，R2、R4为含1～6个碳原子的烷基，Ti与R1、R3间有氧原子相连，R1和R2、R3?和R4间也有氧原子相连。

【技术特征摘要】
1.一种双峰宽分子量分布的间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于将双活性中心茂金属钛组合物a)CpTi (OR1OR2)3和b)Cp*Ti (OR3OR4)3、烷基铝氧烷、苯乙烯按所需比例加入到反应器中混合均匀，在与反应物呈惰性的气体保护下，在50~90°C的恒定温度下搅拌反应2~8小时制备得到，其中Cp为环戊二烯基，Cp*为五甲基环戊二烯基，R1^R3为苯基，R2、R4为含I~6个碳原子的烷基，Ti与％、R3间有氧原子相连，R1和R2、R3和R4间也有氧原子相连。2.根据权利要求1所述双峰宽分子量分布的间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于I~6个碳原子的烷基是指甲基、乙基、丙基或丁基。3.根据权利要求1所述双峰宽分子量分布的间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于烷基招氧烧包括二甲基招氧烧、二乙基招氧烧、二异丁基招...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈志刚，赵薇薇，王坚，王荣伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：