生产氯丁胶乳制造技术

本发明专利技术涉及生产氯丁胶乳。本新方法提供了一种用于通过乳液聚合反应生产一种氯丁二烯的均聚物或共聚物以及适当时一种或多种进一步可共聚的不饱和单体的胶乳的方法，其特征在于，从一个起始的温度TS开始，在该乳液聚合反应过程中将该聚合反应温度提高为a）高于该起始温度TS至少3℃，直到一个50%的转化率并且随后；b）高于该起始温度TS至少6℃，直到一个90%的转化率。比起先有技术产品，本申请的方法所获得的胶乳有一个高的凝胶含量、明显更低的副产物水平特别是氯丁二烯的二聚物，并且，适当时以浓缩的形式，对于广泛的应用有用处。

Neoprene latex production

The present invention relates to the production of neoprene latex. This new method provides a method for further copolymerization of one or more reaction producing a through emulsion polymerization of chloroprene homopolymer or copolymer latex and appropriate unsaturated monomer, characterized in that, starting from an initial temperature of TS, the emulsion polymerization in the process of the polymerization temperature increased to a) is higher than the initial temperature TS of at least 3 DEG C, until a conversion rate of 50% and subsequently; b) is higher than the initial temperature TS of at least 6 DEG C, until a conversion rate of 90%. First, technology products than the application of the method to obtain the latex has a high gel content, significantly lower levels of by-product especially two dimers, chloroprene and, when appropriate, in concentrated form, useful for a wide range of applications.

【技术实现步骤摘要】
生产氯丁胶乳本申请为申请日为2007年9月20日，申请号为200710154660.5，专利技术名称为“生产氯丁胶乳”的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及用于生产氯丁二烯的均聚物或共聚物以及适当时一种或多种进一步可共聚单体的胶乳的一种新方法，涉及所形成的适当时为浓缩形式的类似的新型胶乳，涉及它们的用途并且还涉及在这些用途中获得的产品。
技术介绍
聚氯丁二烯的胶乳是通过氯丁二烯(2-氯-1，3- 丁二烯)的自由基的乳液共聚反应，适当时通过与合适单体的共聚反应来进行工业生产。这些胶乳在此也被统称为“氯丁胶乳”。在胶乳的生产过程中这些单体与一种乳化剂体系在一水性介质中进行混合。这种乳化剂体系在性质上通常为阴离子，但有时也使用非离子的或阳离子的体系。进行聚合反应的温度范围包括大约0°c至大约60°C的值。该聚合反应因此可以通过热分解自由基形成剂、或者通过氧化还原体系来引发。通常，也使用分子量调节剂例如硫醇类或二硫化黄原酸酯类。在有些情况下，还通过与硫进行共聚然后将所形成的硫键断开来确立最终产品的分子量。所希望的转化程度是通过用一种合适的试剂终止反应来确立的。在绝大多数情况下，生成的聚氯丁二烯在水中的分散体，即所谓的氯丁胶乳，是通过向其中通入蒸汽而随后被脱单体。由此所得产物的一部分作为一种胶乳找到了直接的工业用途，但是更大的部分通过凝结，通常是冷冻凝结，而去掉附着的水，并作为一种固体产品送至其最终用途。该聚合反应通常生成副产物，例如，像氯丁二烯的二聚体或者其他低分子量的化合物，它们对最终产品的气味有不希望的影响，无论它是被用作胶乳还是用作一种固体橡胶。在胶乳脱挥发组分的过 程中通过以上所描述的蒸汽处理或者另外在对该固体橡胶处理的过程中通过用水洗只能不彻底地除去这些副产物。减少这些不希望的有气味的副产品的一种方法在某种程度上至少是在一个降低的聚合温度下进行该聚合反应。然而，一个降低的聚合温度直接意味着一个降低的聚合率并且由于经济原因是不希望的。人们还知道聚氯丁二烯产品的结晶化趋势更是经常妨碍所计划的应用。合成胶乳的一个技术上重要的特性是所谓的凝胶含量，它表征出在一种特定溶剂(例如，甲苯)中不溶解的那一部分聚合物。在不同的应用中一个高的凝胶含量是必不可少的，例如对于高强度的一个“湿的”，即不完全干燥的，相应材料的膜。在使用氯丁二烯(如在所有乳液聚合的二烯类的情况下)时通过将多官能团的单体交联或者对该聚合反应的一个高的转化率，可以实现一个高的凝胶含量。然而，一个高转化率(例如>95%)是与经济上更不合需要的长聚合时间相关联，特别是在使用相对低的聚合温度时。然而一个经济上更好的、在相对高温度下的聚合反应，这更快地达到所希望的转化程度，通过Diels-Alder反应导致了形成的二聚体副产物的增加，并且也观察到发生了其他次级反应。由于在生产或最后的成品的用途中产生的讨厌气味，这经常造成对于某些应用无法使用的产品。过去已经描述了各种方法通过添加具有一种更强烈气味的香味剂来“掩蔽”这些有气味的副产物。这些掩蔽剂的实例有“干草香味”，茴香醛，香草醛，樟脑。这种方法由 J.C.Carl 在Neoprene Latex〃，Ε.1.Dupont de Nemours (self-publishedmonograph), 1962,第67页中描述。WO-A-01/00683描述了一种方法,它包括通过使用臭氧或过氧化氢除去有味物质。所有这些方法共同之处在于它们掩蔽或除去了已经形成的有味物质，但是没有避免或减少它们的形成。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一个用于生产氯丁胶乳的方法，该方法在一个高反应速度下进行，而同时避免了有讨厌气味的副产物的形成并且进一步生成的胶乳，其技术特性不差于那些先有技术的胶乳的特性。出人意料地，当乳化聚合作用不是像先有技术那样在一个不变的温度条件下进行、而是该聚合温度在聚合过程中被提高时，我们发现这个目的达到了。因此本专利技术提供了一种方法，该方法用于生产一种氯丁二烯的均聚物或共聚物的、以及适当时通过乳化聚合作用的一种或多种进一步可共聚的不饱和单体的胶乳，其特征在于，从一个起始的温度Ts开始，该聚合温度在该乳液聚合反应的过程中被提高为a)高于该起始温度Ts至少3°C，直到一个50%的转化率并且随后b)高于该起始温度Ts至少6°C，直到一个90%的转化率。根据本专利技术的方法提供了一个比先有技术更高的反应率。除了这个优点外，它实质性地提高了该方法的经济吸引力，比起当聚合作用是在一个固定反应温度下进行的先有技术的方法它进而产生了一个明显更低的副产物水平。由于低水平的次级组分，该方法因此也是在生态学上有利的。根据本专利技术的方法包括一种乳液聚合反应，该乳液聚合反应在一个从9到14的pH范围内并且优选在从11到13的范围内进行。该pH值用常规的添加剂来确立，给予优选的是 KOH 或 NaOH。该聚合作用使用常规的引发剂或引发体系来引发。引发剂和引发体系的实例有:甲脒亚磺酸，过氧化二硫酸钾，基于过氧化二硫酸钾的氧化还原体系以及适当时的银盐(蒽醌-β -磺酸的钠盐)，氧化还原配偶子的实例是化合物诸如甲脒亚磺酸，羟甲基亚磺酸的钠盐，亚硫酸钠和连二亚硫酸钠。基于过氧化物和氢过氧化物的氧化还原体系也是合适的。所使用的引发剂或引发体系的常规的量可以由本领域的普通技术人员根据他或她的经验容易地确定，这取决于多个因素例如，像反应器皿或罐或反应器的大小。根据本专利技术的一个本质性特征，在该乳液聚合反应的过程中该聚合温度是从一个起始温度Ts被提高。该起始温度Ts和该聚合反应温度典型地是在从(TC到70°C范围，优选地从10°C到60°C并且更优选地从35°C到50°C。在根据本专利技术的方法中，从一个起始温度Ts开始，重要的是将该聚合温度提高为a)高于该起始温度Ts至少3°C，直到一个50%的转化率并且随后b)高于该起始温度Ts至少6°C，直到一个90%的转化率。在一个优选实施方案中，从一个起始温度Ts开始，将聚合温度提高为a)高于该起始温度Ts至少5°C，直到50%的转化率并且随后b)高于该起始温度Ts至少6°C，优选为至少8°C，直到90%的转化率。换言之:如果起始温度Ts被增加了至少3°C直到一个50%的转化率，此后该温度再一次增加至少3°C直到一个90%的转化率。如果该起始温度Ts优选被增加了至少5°C直到一个50%的转化率，在该点达到的温度接着再一次增加至少I°C，并且优选至少3°C直到一个90%的转化率。根据本专利技术在该方法中提高聚合温度可以分阶段进行或者可替代地可连续进行。在依据本专利技术的方法中利用这种温度控制的特殊形式，起始时的温度通常低于现有的、用于生产氯丁胶乳的等温乳液聚合反应的温度，并且之后被逐渐地升高仅在聚合反应结束时使该温度相比之下是高于先有技术的方法。技术人员将发现有利的是在根据本专利技术的方法中，温度增加的方式为在聚合时间内的平均聚合温度接近或等于一个先有技术的反应控制的等温温度。 根据本专利技术的方法提供了基于聚氯丁二烯或基于氯丁二烯共聚物并且，适当时，一种或多种进一步可共聚的不饱和单体的胶乳。用于制备共聚物的有用的可共聚的不饱和单体描述于〃Houben_Wely:Methodender Organischen本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由以下方法获得的氯丁二烯均聚物或共聚物的胶乳，该均聚物或共聚物于23℃在甲苯中具有一个基于该均聚物或共聚物按重量计大于60%的凝胶含量，该共聚物具有一个按重量计至少20%的氯丁二烯含量，所述方法通过乳液聚合反应由氯丁二烯与一种或多种可进一步共聚的不饱和单体来生产氯丁二烯均聚物或共聚物的胶乳，其特征在于，所述方法从一个起始的温度TS开始，在该乳液聚合反应过程中将该聚合反应温度提高为a）高于该起始温度TS至少3℃，直到一个50%（重量）的转化率并且随后b）高于该起始温度TS至少6℃，直到一个90%（重量）的转化率，其特征在于该起始温度TS和该聚合温度的范围是从0℃到70℃，其中该聚合温度在聚合过程中被提高。

【技术特征摘要】
2006.09.25 DE 102006045128.71.一种由以下方法获得的氯丁二烯均聚物或共聚物的胶乳，该均聚物或共聚物于23°C在甲苯中具有一个基于该均聚物或共聚物按重量计大于60%的凝胶含量，该共聚物具有一个按重量计至少20%的氯丁二烯含量，所述方法通过乳液聚合反应由氯丁二烯与一种或多种可进一步共聚的不饱和单体来生产氯丁二烯均聚物或共聚物的胶乳，其特征在于，所述方法从一个起始的温度Ts开始，在该乳液聚合反应过程中将该聚合反应温度提高为 a)高于该起始温度Ts至少3°C，直到一个50%(重量)的转化率并且随后 b)高于该起始温度Ts至少6°C，直到一个90%(重量)的转化率， 其特征在于该起始温度Ts和该聚合温度的范围是从0°C到70°C， 其中该聚合温度在聚合过程中被提高。2.根据权利要求1所述的胶乳，所述均聚物或共聚物于23°C在甲苯中具有基于该均聚物或共聚物按重量计大于80%的凝胶含量。3.根据权利要求2所述的胶乳，所述均聚物或共聚物于23°C在甲苯中具有基于该均聚物或共聚物按重量计大于90%的凝胶含量。4.根据权利要求1至3中任一项所述的一种均聚物或共聚物的浓缩胶乳。5.根据权利要求1所述的胶乳，其特征在于该起始温度Ts和该聚合温度的范围是从10°C到 60°C。6.根据权利要求5所述的胶乳，其特征在于该起始温度Ts和该聚合温度的范围是从35°C到 50°C。7.根据权利要求1、5-6中任一项所述的胶乳，其特征在于，从一个起始温度Ts开始，在该乳液聚合反应过程中将该聚合温度提高为 a)高于该起始温度Ts至少5°C，直到一个50%(重量)的转化率并且随后 b)高于该起始温度Ts至少6°C，直到一个90%(重量)的转化率。8.根据权利要求1、5-6中任一项所述的胶乳，其特征在于该聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：洛塔尔·赖夫，克里斯蒂安·伦特，
申请(专利权)人：朗盛德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：