催化剂组合物、其制备方法及用其制备乙酸和乙烯的方法技术

Catalyst composition, process for producing the same, and process for producing acetic acid and ethylene using the same

The invention relates to a catalyst composition, its preparation method and preparation method of acetic acid and ethylene with the said catalyst composition comprising (I) carrier, and (II) combined with oxygen element molybdenum, vanadium and niobium, tungsten and optionally Z group, Z fourteenth group of the periodic table of elements in a or more metal; a, B, C, D and e respectively represent the elements of Mo, W, Z, V and Nb atomic ratio, 0

【技术实现步骤摘要】
本申请是一项专利技术专利申请的分案申请，其母案的申请日为2004年7月30日、申请号为200480030967.9 (PCT/GB2004/003302)、专利技术名称为“催化剂组合物及其在乙烷氧化中的用途”。
本专利技术涉及用于乙烷和任选乙烯氧化成乙酸和乙烯的催化剂组合物及采用上述催化剂组合物制备乙酸和乙烯的方法。
技术介绍
从例如US4, 250, 346、EP-A-1043064、W099/20592 和 DE19630832 可知，用于乙烷和/或乙烯氧化制备乙酸的方法的催化剂组合物在本领域中是已知的，所述催化剂组合物包含与氧结合的钥、钒和铌。 美国专利4，250, 346公开了在低于约550°C的温度下乙烷在气相反应中采用包含元素钥、X和Y(比例为MoaXbY。)的催化剂组合物氧化脱氢成乙烯和乙酸，其中X为Cr、Mn、Nb、Ta、T1、V 和 / 或 W，优选 Mn、Nb、V 和 / 或 W ;Y 为 B1、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、N1、P、Pb、Sb、S1、Sn、Tl和/或U，优选Sb、Ce和/或U，a为1，b为0.05至1.0，c为O至2，优选0.05M 1.0,条件是Co、Ni和/或Fe的c总值小于0.5。W099/20592涉及高温下在催化剂组合物存在下从乙烷、乙烯或其混合物和氧选择性地制备乙酸的方法，所述催化剂组合物的式为MoaPdbXeYd,其中X代表Cr、Mn、Nb、Ta、T1、V、Te 和 W 中的一种或几种；Y 代表 B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、B1、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、N1、P、Pb、Sb、S1、Sn、Tl 和 U 中的一种或几种，a=l, b=0.0001 至 0.01，c=0.4 至 1，d=0.005 至 I。德国专利申请DE19630832A1涉及类似催化剂组合物，其中a=l，b>0, c>0, d=0至2。优选 a=l, b=0.0001 至 0.5，c=0.1 至 1.0，d=0 至 1.0。W099/20592和DE19630832的催化剂组合物都要求钯存在。EP-A-1043064公开了用于乙烷氧化成乙烯和/或乙酸和/或用于乙烯氧化成乙酸的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含与氧结合的元素钥、钒、铌和金，不含钯，其经验式为:MoaWbAucVdNbeYf (I)其中Y 为选自 Cr、Mn、Ta、T1、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、B1、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、N1、P、Pb、Sb、S1、Sn、Tl、U、Re、Te 和 La 中的一种或多种元素;a、b、c、d、e和f代表元素的克原子比，O < a≤I ;0≤b < I, a+b=I ;10_5< c < 0.02 ;0 < d < 2 ;0 < e < I ;0< f < 2。W003/033138公开了用于乙烷选择性氧化成乙酸和/或用于乙烯选择性氧化成乙酸的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含与氧结合的元素钥、钒、铌和金，不含钯，其经验式为:MoaWbAucVdNbeZf (I)其中Z 为选自 B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Cu、Pt、Ag、Fe 和 Re 中的一种或多种元素；a、b、c、d、e 和 f 代表元素的克原子比，0<a≤ I ；0 ≤ b < I, a+b=I ；10-5 < c ≤ 0.02;0< d ≤ 2 ；0 < e ≤ I ；0.0001 ≤ f ≤ 0.05。优选Z为Sn。所述催化剂对乙酸的选择性高而对乙烯的选择性低(如果有)。在氧存在下乙酸可与乙烯反应制备乙酸乙烯酯。特别是，希望提供制备乙酸乙烯酯的完整方法，所述方法包括从乙烷和任选乙烯制备乙酸和乙烯的第一步，然后所述乙酸和乙烯随后反应以制备乙酸乙烯酯。第一步中制备的乙烯与乙酸的理想摩尔比为近似1: 1W001/90042和W001/90043都公开了用于制备乙酸乙烯酯的完整方法，其中第一步为乙烷氧化成乙酸和乙烯，随后乙酸和乙烯转化成乙酸乙烯酯。EP-A-0877727公开了用于从含乙烯和/或乙烷的气态原料制备任何预定和可变比例的乙酸和/或乙酸乙烯酯的完整方法。所述完整方法包括第一步，其中乙烯和/或乙烷在第一反应区催化氧化以制备包含乙酸、水、乙烯和任选乙烷、一氧化碳和/或二氧化碳的第一产物流。在该第一反应区制备的乙酸和乙烯随后在第二反应区在催化剂存在下和含分子氧的气体接触以制备包含乙酸乙烯酯、水、乙酸和任选乙烯的第二产物流。仍需研发用于乙烷和任选乙烯氧化成乙酸和乙烯的催化剂组合物，所述催化剂组合物对乙酸和乙烯的总选择性高，降低了乙烯与乙酸的摩尔比。
技术实现思路
惊人的是，现在已经发现通过采用合适载体负载的包含与氧结合的钥、钒、铌的催化剂组合物，乙烷和任选乙烯可以对乙酸和乙烯高总选择性地氧化成乙酸和乙烯，其中所述催化剂组合物还包含组分Z，所述组分为元素周期表中第14族的一种或多种金属(即Ge、Sn 和 Pb)。有利的是，已经发现通过采用本专利技术的催化剂组合物，所制备的乙酸和乙烯之比可为近似1: 1，为随后与氧反应以制备乙酸乙烯酯的优选比率。此外，在催化剂组合物中实质不含贵金属如金和/或钯的情况下可实现高的总选择性。从而，本专利技术第一方面提供用于乙烷和任选乙烯氧化成乙酸和乙烯的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含(i)载体，和(ii)与氧结合的元素钥、钒和铌，任选钨和组分Z，Z为兀素周期表第14族的一种或多种金属；其中a、b、c、d和e分别代表兀素Mo、W、Z、V和Nb的克原子比:0<a≤ l；0≤ b<l, a+b=I ；0.05 < c ≤ 2 ；O < d ≤ 2 ;和O < e ≤ 1。优选a>0.01,如 a=l。优选 c ≥ 0.1。优选 d ≥ 0.1,如 0.1 ≤ d ≤ 0.5。优选e>0.010 优选 e ≤ 0.6，如 0.01 ≤ e ≤ 0.6。本专利技术的催化剂组合物可任选包含另一种组分Y，所述组分为选自Cr、Mn、Ta、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、B1、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、N1、P、Sb、S1、Tl、U、Re、Te、La、T1、Zr、Hf、Au 和 Pd 中的一种或多种元素。Y的克原子比为f，其中O≤f≤2。优选f≥0.01。优选f≤0.5，如0.01 ^ f ^ 0.5。更优选地，本专利技术的催化剂组合物实质上不含贵金属，如金和钯。最优选地，Y(存在的情况下)选自B1、Ca、Ce、Cu、K、P、Sb、La、T1、Zr、Hf 和 Te，最优选选自Ti和Zr。本专利技术的催化剂组合物包含载体。所述载体可为非氧化物载体，如碳化硅或石墨，但优选选自一种或多种金属氧化物载体，如二氧化硅、二氧化钛、钛硅酸盐(titanosilicate)、氧化铝、铝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烷和任选的乙烯氧化成乙酸和乙烯的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含(i)载体，和(ii)与氧结合的元素钼、钒和铌，任选的钨和组分Z，Z为元素周期表第14族的一种或多种金属；其中a、b、c、d和e分别代表元素Mo、W、Z、V和Nb的克原子比：0

【技术特征摘要】
2003.08.21 US 60/4966681.一种用于乙烷和任选的乙烯氧化成乙酸和乙烯的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含α)载体，和(ii)与氧结合的元素钥、钒和铌，任选的钨和组分z，Z为元素周期表第14族的一种或多种金属；其中a、b、C、d和e分别代表兀素Mo、W、Z、V和Nb的克原子比:0〈a ≤I ；0 ≤ b〈l, a+b = I ；0.05〈c ≤ 2 ； 0〈d≤2 ;和 0〈e ≤ I。2.权利要求1的催化剂组合物，其中0.01〈a≤1，0.1≤c≤2，0.1≤d≤2，0.01＜e ≤I。3.权利要求2的催化剂组合物，其中0.1 ≤d ≤0.5。4.权利要求2或3的催化剂组合物，其中0.01≤e ≤0.6。5.前述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中Z为Sn。6.前述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含另一种组分Y,所述组分为选自 Cr、Mn、Ta、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、B1、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、N1、P、Sb、S1、Tl、U、Re、Te、La、Au、T1、Hf、Zr 和 Pd 中的一种或多种元素。7.权利要求6的催化剂组合物，其中Y选自B1、Ca、Ce、Cu、K、P、Sb、La、Hf、Zr、Ti和Te。8.权利要求7的催化剂组合物，其中Y选自Hf、Ti和Zr。9.权利要求8的催化剂组合物，其中Y为Ti。10.权利要求1的催化剂组合物，所述催化剂组合物含有Sn，还含有Ti作为组分Y。11.权利要求7至10中任一项的催化剂组合物，其中Y以克原子比f存在，其中O≤f≤2。12.权利要求10的催化剂组合物，其中0.01 ≤f ≤ 0.5。13.前述权利要求中任一项的催化剂组合物，所述催化剂组合物实质上不含金和/或钯。14.权利要求1至13中任一项的催化剂组合物，其中所述载体包含至少一种金属氧化物载体。15.权利要求14的催化剂组合物，其中所述金属氧化物载体选自二氧化硅、二氧化钛、钛娃酸盐、氧化招、招娃酸盐、氧化错和其混合物。16.权利要求15的催化剂组合物，其中所述金属氧化物载体选自二氧化硅、二氧化钛和二氧化硅与二氧化钛的混合物。17.权利要求1至13中任一项的催化剂组合物，其中所述载体为非氧化物载体。18.前述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中所述载体占催化剂组合物总重量的约20%重量至90%重量。19.权利要求18的催化剂组合物，其中所述载体占催化剂组合物总重量的40%重量至60%重量。20.前述权利要求中任一项的催化剂组合物,其中铝、钛和锆中至少一种在组合物中作为载体组分和/或组分Y。21.一种用于制备前述权利要求中任一项的催化剂组合物的方法，所述方法包括如下步骤: ...

【专利技术属性】
技术研发人员：JF布拉兹迪尔，RJ乔治，BI罗森，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：