聚乙烯催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开一种聚乙烯催化剂的制备方法，采用喷雾法制备工艺，先将无水卤化镁与通式化合物ROX和NR13进行预处理，所述通式中R、R1为C1~C10的烃基，X为卤素，反应温度-50℃~50℃，反应时间0.5~10小时，无水卤化镁、ROX及NR13的摩尔比为1：(1~5)：(1~5)；再将预处理的载体卤化镁与钛化合物、给电子体配制成母液；再与适量无机填料掺混，经喷雾成型后，与钛化合物活性组分接触得到催化剂。载体与通式化合物的预处理过程，可明显改善载体卤化镁的晶体形态，提高了催化剂活性组份的负载量，催化剂特别适用于乙烯聚合，在聚合过程中反应平稳，温度容易控制，而且没有粘釜现象，易于实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开一种，采用喷雾法制备工艺，先将无水卤化镁与通式化合物ROX和NR13进行预处理，所述通式中R、R1为C1~C10的烃基，X为卤素，反应温度-50℃~50℃，反应时间0.5~10小时，无水卤化镁、ROX及NR13的摩尔比为1：(1~5)：(1~5)；再将预处理的载体卤化镁与钛化合物、给电子体配制成母液；再与适量无机填料掺混，经喷雾成型后，与钛化合物活性组分接触得到催化剂。载体与通式化合物的预处理过程，可明显改善载体卤化镁的晶体形态，提高了催化剂活性组份的负载量，催化剂特别适用于乙烯聚合，在聚合过程中反应平稳，温度容易控制，而且没有粘釜现象，易于实现工业化生产。【专利说明】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
自20世纪70年代开发聚乙烯高效催化剂以来，聚乙烯催化剂制备技术有了长足的进步，形成了多种催化剂制备体系。早期的研磨法、悬浮浸溃法等由于载体形态及处理等方面问题，催化剂活性组份在载体上的有效负载量较低，近年来逐渐被化学反应法所替代。催化剂载体也从早期的直接使用逐渐过渡到用化学方法进行处理，以改善载体形态和性能，提闻聚合物广品的指标。制备负载型催化剂的方法也从高速搅拌法、超重力法、毛细管挤出法等逐渐过渡到管道乳化法和喷雾法等。其中喷雾法以其颗粒形态优良、活性组份在催化剂载体中分布均匀、经济、环保等优点近年来被广泛应用。如US497904、US4302565、US4302566等以硅胶为载体用浸溃法制备气相聚乙烯高效催化剂，但是这类催化剂初始活性特别高，在聚合过程中往往会产生结块现象，不利于实现工业化生产。喷雾法制备以卤化镁为载体的催化剂已被广泛报道(US43766062、US5290745、CN93117628.7、CN02146106等)。基本方法是用钛化合物、镁化合物、给电子体溶剂和其他助剂配制成母体，与填料混合后进行喷雾制备催化剂，这类催化剂颗粒形态好，粒径分布可调，在聚合装置中操作性能良好，在烯烃聚合工艺中广泛应用。但是此类催化剂无机镁化合物在给电子体组份中溶解度较低，导致了催化剂固体组份中硅胶等无机组份在催化剂中含量较高，在一定程度上限制了催化剂活性组份的负载量，导致催化剂聚合效率仍然不尽如人意。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种，采用喷雾法制备工艺，将钛化合物、卤化镁、给电子体配制成母液；再与适量无机填料掺混，经喷雾成型后，与钛化合物活性组分接触得到催化剂，其特征在于:母液配制前，先将无水卤化镁与通式化合物ROX和NR13进行预处理，通式ROX和NR13中的R和R1相同或不同，为C广Cltl的烃基，选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苯基或取代苯基，X为卤素。具体的制备过程包括:I)在烷烃类溶液中加入卤化镁、通式为ROX和NR13的化合物进行反应，反应温度-50°C~50°C，优选-2(T20°C，反应时间0.5~10小时，优选I~3小时，卤化镁、ROX与NR13的摩尔比为I:0-5):0-5)；2)再加入烷基铝化合物反应f 3小时，卤化镁与烷基铝化合物的摩尔比为I 1:20，优选 I:1?: 10，反应温度 IO0C ~100。。，优选 20^800C ；3)加入给电子体化合物反应f 3小时，所述的给电子体是常温下为液态的，含有3^8个碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、醇化合物，卤化镁与给电子体化合物的摩尔比为1:1~1:50，优选 1:1~1:30 ;再加入平均粒径小于I μ m的烟雾状硅胶，卤化镁与硅胶的摩尔比为50 1:1，在IOO0C以下，优选2(T80°C下搅拌反应20分钟~3小时，得到喷雾浆料；4)将浆料引入喷雾干燥器，在氮气保护下，控制喷雾干燥器进口温度为60^200 V，出口温度为4(Tl50°C，调节雾化气流流量，得到平均粒径为10 μ π~60 μ m的球型颗粒，优选的为20 μ π~40 μ m ；5)收集喷雾所得固体后，在-20°c~20°C下加入钛化合物，加热到8(Tl30°C下反应0.5~3小时后冷却到室温，经洗涤、干燥得到固体催化剂。所述的卤化镁优选氯化镁；烷基铝化合物优选三甲基铝或三乙基铝。所述的给电子体选自二乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯或异丁醇，给电子体可以单独使用或混合使用。钛化合物满足结构通式(R2O) nTiCl4_n(0≤η≤4)，其中R2为具有(TlO个碳原子的烷基。选自四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正己酯或钛酸戊酯其中的一种或两种，优选四氯化钛。按上述步骤得到的催化剂在进行乙烯聚合之前，需要加入适量的助催化剂，如有机锌化合物、有机镁化合物、有机铝化合物等，优选有机铝化合物，如三乙基铝、三甲基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝等。助催化剂与催化剂摩尔配比为Al:Ti=(3(T300):l，优选为(50~260):1。本专利技术所述的催化剂适用于烯烃聚合特别是乙烯聚合，包括乙烯均聚或乙烯与31个碳原子的α-烯烃共聚合，α-烯烃优选丁烯-1和己烯-1。聚合工艺可以采用气相聚合、淤浆聚合和溶液聚合，优选气相聚合。本专利技术中，载体与通式化合物ROX、NR13的预处理过程，可明显改善载体卤化镁的晶体形态，提高了催化剂活性组份的负载量。催化剂在聚合过程中反应平稳，温度容易控制，而且没有粘釜现象，易于实现工业化生产。【具体实施方式】下面通过具体实施例进一步阐述本专利技术，但应理解为实施例并不是对本专利技术的限制。实施例1一、催化剂制备在用氮气充分置换的三口烧瓶中加入50ml 二氯甲烷、8.1gC2H5OCl和10.1g三乙基胺及9.5g无水氯化镁，在-10°C反应I小时后，体系中加入20g三乙基铝，在50°C下反应2小时，再加入300ml四氢呋喃，反应2小时后，过滤掉底部少量固体组份，留上层清液备用。往上述溶液中加入2g烟雾状硅胶，保持40°C搅拌I小时后，在氮气保护下引入喷雾干燥器，设定喷雾干燥器进口温度为140°C，浆液料出口温度为40°C，调节雾化气流及浆液进料泵功率，使喷雾干燥器出口温度稳定在90°C左右的条件下进行喷雾，得平均粒径为25 μ m微球形催化剂载体粉末。取上述微球形催化剂载体粉末5g放置于用氮气充分置换的三口瓶中，加入60ml庚烷，降温到-10°C，搅拌下缓慢滴加15ml四氯化钛，维持温度反应I小时后，缓慢升温到80°C，恒温反应I小时后滤掉清液，洗涤、干燥后得固体催化剂组份，配制成0.01g/ml的己烷溶液备用。二、聚合实验向2L反应釜中加入1.2L己烷，2.8mmol三乙基铝，上述催化剂溶液2ml，在80°C、氢气分压为10%的条件下聚合2小时，聚合结果及聚合物性能见附表。实施例2一、催化剂制备在用氮气充分置换的三口烧瓶中加入50ml 二氯甲烷、10.8gC6H50Cl和10.7g三乙基胺及9.5g无水氯化镁，在常温下反应I小时后加入20g三乙基铝，在60°C下反应2小时，然后加入380ml乙酸乙酯，反应2小时后，过滤掉底部少量固体组份，留上层清液备用。往上述溶液中加入2g烟雾状硅胶，保持40°C搅拌I小时后，在氮气保护下引入喷雾干燥器，设定喷雾干燥器进口温度为140°C，浆液料出口温度为40°C，调节雾化气流及浆液进料泵功率，使喷雾干燥器 出口温度稳定在90°C左右的条件下进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚乙烯催化剂的制备方法，采用喷雾法制备工艺，将钛化合物、卤化镁、给电子体配制成母液，再与适量无机填料掺混，经喷雾成型后，与钛化合物接触得到，其特征在于：母液配制前，先将无水卤化镁与通式化合物ROX和NR13进行预处理，通式化合物中的R、R1为C1~C10的烃基，X为卤素，具体的制备过程包括：1)在烷烃类溶液中加入卤化镁、通式为ROX和NR13的化合物进行反应，反应温度?50~50℃，反应时间0.5~10小时，卤化镁、ROX与NR13的摩尔比为1：(1~5)：(1~5)；2）再加入烷基铝化合物反应1~3小时，卤化镁与烷基铝化合物的摩尔比为1：1~1：10，反应温度10℃~100℃；3）加入给电子体化合物，反应1~3小时后在清液中加入平均粒径小于1μm的硅胶，卤化镁与硅胶的摩尔比为50：1~1：1，在小于100℃温度下搅拌反应20分钟~3小时，得到喷雾浆料；4)在氮气保护下，控制喷雾干燥器进口温度为60~200℃，出口温度为40~150℃，调节雾化气流流量，得到平均粒径为10μm~60μm的球型颗粒；5）收集喷雾所得固体后，在?20℃~20℃下加入钛化合物，加热到80~130℃下反应0.5～3小时后冷却到室温，经洗涤、干燥得到固体催化剂。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄安平，朱博超，贾军纪，李振昊，李振宇，李艳芹，高琳，谢克锋，宋赛楠，张平生，刘文霞，陈雪蓉，郝萍，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：