一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，包括如下步骤：将水合三氯化铑溶解于含水量0.8wt%～2wt%的N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，加热到130～150℃，使用精馏塔全回流，保持30～60分钟，以回流比3～10：1将混合物体系中水采出，其后向混合物体系中加入乙酰丙酮，加热到135-155℃，全回流，保持40～90分钟，停止加热，自然冷却至室温加入去离子水中搅拌，过滤、干燥后得到乙酰丙酮二羰基铑固体。该方法采用将水合三氯化铑溶解于含水N,N-二甲基甲酰胺的方式提高溶解速率，减少反应时间，采用制造无水体系的方式提高乙酰丙酮烯醇式异构比例，促进乙酰丙酮二羰基铑的生成，提高单程铑收率，从而降低成本，减少后处理步骤。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，包括如下步骤：将水合三氯化铑溶解于含水量0.8wt%～2wt%的N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，加热到130～150℃，使用精馏塔全回流，保持30～60分钟，以回流比3～10：1将混合物体系中水采出，其后向混合物体系中加入乙酰丙酮，加热到135-155℃，全回流，保持40～90分钟，停止加热，自然冷却至室温加入去离子水中搅拌，过滤、干燥后得到乙酰丙酮二羰基铑固体。该方法采用将水合三氯化铑溶解于含水N,N-二甲基甲酰胺的方式提高溶解速率，减少反应时间，采用制造无水体系的方式提高乙酰丙酮烯醇式异构比例，促进乙酰丙酮二羰基铑的生成，提高单程铑收率，从而降低成本，减少后处理步骤。【专利说明】—种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法
本专利技术涉及均相反应催化剂制备领域，尤其涉及一种均相反应催化剂前体乙酰丙酮二羰基铑的制备方法。
技术介绍
乙酰丙酮二羰基铑主要用于制备乙酰丙酮羰基三苯基膦铑，后者作为均相催化剂具有催化活性高、选择性好、对反应压力要求低等优点，是丙烯低压合成丁辛醇的核心催化剂。由于金属铑的自然资源稀少，价格昂贵，铑化合物制备方法历来受到重视，提高铑的单程收率及提高铑的总收率成为降低催化剂制备成本的关键。乙酰丙酮二羰基铑的制备方法首先由英国化学家G.Wilkinson提出并发表于J.Chem.Soc.，1964，3156-3159。此后，先后报道出诸多不同的合成方法，其中以瓦鲁沙夫斯基的合成方法反应步骤较少，时间较短，收率较高，成为目前较普遍的合成路线，该方法将水合三氯化铑加入到N, N-二甲基甲酰胺中，加热至150°C后，加入一定量的乙酰丙酮，保持60分钟，反应液冷却至室温后加入一定量的去离子水沉淀洗出，经过过滤、洗涤、干燥后，得到乙酰丙酮二羰基铑，单程收率为75%。据王锦惠(乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制法.羰基合成，1987，145-147)报道，以水合三氯化铑合成乙酰丙酮二羰基铑单程收率为93%。现有技术中，水合三氯化铑合成乙酰丙酮二羰基铑中的铑收率还不是很高，尤其作为工业生产中，需要进一步提高单程收率，从而既可缩短制备周期，也可降低在合成废液中回收铑的成本。
技术实现思路
本专利技术目的是提供，该方法提高了乙酰丙酮二羰基铑的单程收率，降低废液中回收铑的成本。本专利技术为，其特征在于:将水合三氯化铑溶解于含水量0.8wt%~2wt%的N，N- 二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，加热到130~150°C，使用精馏塔全回流，保持30~60分钟，以回流比3~10:1将体系中水采出，其后向反应体系中加入乙酰丙酮，加热到135-155°C，全回流，保持40~90分钟，停止加热，自然冷却至室温加入去离子水中搅拌，过滤、干燥后得到乙酰丙酮二羰基铑固体；其中所述的含水N，N-二甲基甲酰胺的体积用量以水合三氯化铑质量计为5-100mL/g,所述乙酰丙酮的体积用量以水合三氯化错质量计为2-50mL/g。本专利技术所述的方法，其特征在于:将水合三氯化铑溶解于含水量1.2-1.5wt%的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下，加热到135-145°C，使用精馏塔全回流，保持35-45分钟，以回流比5:1~6:1将体系中水采出，其后向反应体系中加入乙酰丙酮，加热到145-150°C，全回流，保持55-65分钟，停止加热，自然冷却至室温加入去离子水中搅拌，过滤，干燥后得到乙酰丙酮二羰基铑固体；其中所述的含水N，N_ 二甲基甲酰胺的体积用量以水合三氯化铑质量计为10~50mL/g,所述乙酰丙酮的体积用量以水合三氯化错质量计为2~10mL/g。本专利技术方法利用水合三氯化铑溶更易于溶解于含有微量水的N，N- 二甲基甲酰胺中，以及乙酰丙酮的酮式和烯醇式互变异构是质子互变异构体，水是质子型极性溶剂，加入乙酰丙酮时反应体系中含水量越低乙酰丙酮烯醇式异构所占比例越大，反应时间越短，单程转化率越高。为避免在除水过程中将其它杂质引入产品乙酰丙酮二羰基铑中，本专利技术未采用加入分子筛、无水硫酸钠或引入苯与水共沸等方式除水，采用能耗相对较高常压精馏代替通常使用的冷凝管回流装置的方式除水，在铑单程收率相差不大的情况下，尽量减少反应时间有助于节省能耗。【具体实施方式】下面的实施例将对本专利技术做进一步说明，但并不因此而限制本专利技术。实施例1将50.12g水合三氯化铑(铑含量38.4%)溶解于1000mL含水量1.5wt%的N，N- 二甲基甲酰胺中，氮气保护下，加热到140°C，使用精馏塔代替冷凝管回流装置，全回流，保持50分钟，以回流比5:1将反应体系中水采出，其后向反应体系中加入150mL乙酰丙酮，加热到150°C，全回流，保持50分钟，溶液逐渐由红棕色变为橙黄色，停止加热，自然冷却至室温加入5L去离子水搅拌，过滤，干燥后得到46.50g乙酰丙酮二羰基铑固体(铑含量为39.7%)，以铑含量计算单程收率为95.9%。 比较例I按照实施例1的步骤，改变N，N_ 二甲基甲酰胺中的含水量，得到单程铑收率列于表1中。表1 N,N-二甲基甲酰胺 二曰0.8 1.2 1.5 2 5 含水量(wt)%______回流比5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 应总时间 min120 ~ 100 —100 110 " 140铭收率 ％91.2 94,6 95.9 92.3 85.2表1的数据显示含水量过高或过低都会延长反应时间，同时降低单程铑收率。比较例2按照实施例1的步骤，仅改变回流比，得到单程铑收率列于表2:表2N,N-二甲基甲酰胺j~ ^ 含水量(wt)%__回流比__5:1 3:1 10:1反应总时间min _ 100 90 140单程铑收率％95.9 89.7 93.2表1的数据显示回流比过低会降低铑收率，回流比过高会增加反应时间同时降低铑收率 。【权利要求】1.，其特征在于: 将水合三氯化铑溶解于含水量0.8wt%~2wt%的N，N- 二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，加热到130~150°C，使用精馏塔全回流，保持30~60分钟，以回流比3~10:1将体系中水采出，其后向反应体系中加入乙酰丙酮，加热到135-155°C，全回流，保持40~90分钟，停止加热，自然冷却至室温加入去离子水中搅拌，过滤、干燥后得到乙酰丙酮二羰基铑固体； 其中所述的含水N，N- 二甲基甲酰胺的体积用量以水合三氯化铑质量计为5-100mL/g，所述乙酰丙酮的体积用量以水合三氯化铑质量计为2-50mL/g。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 将水合三氯化铑溶解于含水量1.2-1.5wt%的N，N- 二甲基甲酰胺中，氮气保护下，加热到135-145°C，使用精馏塔全回流，保持35-45分钟，以回流比5:1~6:1将体系中水采出，其后向反应体系中加入乙酰丙酮，加热到145-150°C，全回流，保持55-65分钟，停止加热，自然冷却至室温加入去离子水中搅拌，过滤，干燥后得到乙酰丙酮二羰基铑固体； 其中所述的含水N，N- 二甲基甲酰胺的体积用量以水合三氯化铑质量计为10~50mL/g，所述乙酰丙酮的体积用·量以水合三氯化铑质量计为2~10mL/g。【文档编号】C07F15/00GK103524565SQ201310501102【公开日】2014年1月22日 申本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，其特征在于：将水合三氯化铑溶解于含水量0.8wt%～2wt%的N,N?二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，加热到130～150℃，使用精馏塔全回流，保持30～60分钟，以回流比3～10：1将体系中水采出，其后向反应体系中加入乙酰丙酮，加热到135?155℃，全回流，保持40～90分钟，停止加热，自然冷却至室温加入去离子水中搅拌，过滤、干燥后得到乙酰丙酮二羰基铑固体；其中所述的含水N,N?二甲基甲酰胺的体积用量以水合三氯化铑质量计为5?100mL/g，所述乙酰丙酮的体积用量以水合三氯化铑质量计为2?50mL/g。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李俊，于海斌，蒋凌云，李继霞，李晨，郝婷婷，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油天津化工研究设计院，中海油能源发展股份有限公司，
类型：发明
国别省市：