乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑的合成工艺制造技术

一种乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑的合成工艺，其包括如下步骤：一、将三水合氯化铑结晶粉料置于一氧化碳气氛下加热，至逐渐反应升华、冷凝，逐渐有橙红色针状结晶生成，即为四羰基二氯合二铑；二、按重量份数比取2‑3份四羰基二氯合二铑、5‑7份乙酰丙酮、7‑9份碳酸钡的混合物溶解在125‑135份的石油醚中，加热回流1周，然后冷却过滤，对滤液进行蒸发去除溶剂后得到具有红绿二色性的结晶，即为乙酰丙酮羰基合铑；三、将乙酰丙酮羰基合铑的苯溶液缓慢滴加至三苯基磷的苯溶液中，待一氧化碳气泡不再产生后将反应液过滤，滤饼用足够的乙醚洗涤，得到黄色微晶，即为乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑。

Synthesis process of acetylacetone three phenyl phosphorus carbonyl rhodium

A process for the synthesis of acetyl acetone three phenyl phosphate carbonyl rhodium, which comprises the following steps: first, three hydrated rhodium chloride crystal powder into a carbon monoxide atmosphere heating, sublimation and condensation reaction to gradually, gradually with orange red acicular crystal formation, which is four two two rhodium carbonyl chloride; two, by weight the number of copies ratio is 2 3 four two two, rhodium carbonyl chloride 5 7 7 9 acetylacetone, barium carbonate dissolved in a mixture of 125 135 copies of the petroleum ether, refluxed for 1 weeks, then cooling and filtering, the filtrate evaporated after solvent removal with crystallization of red and green two color, namely acetylacetone rhodium carbonyl benzene solution; benzene solution three, carbonyl rhodium acetylacetonate slowly dropping three phenyl phosphorus, carbon monoxide produced will no longer be a bubble filtering reaction liquid, filter cake with enough ether wash, too To the Yellow crystallite, that is acetyl acetone, three phenyl phosphorus carbonyl rhodium.

【技术实现步骤摘要】
乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑的合成工艺
本专利技术涉及有机催化用贵金属催化剂制备
，特别是指一种乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑。
技术介绍
铑化合物作为贵金属均相催化剂，已广泛用于氢甲酰化、加氢、羰基合成等重要的化工过程中。国内外大型石油化工企业的羰基合成醇(主要是丁/辛醇)装置大都采用低压丙烯氢甲酰化工艺，该工艺的核心是铑催化剂，而作为易于运输和储存的商业化产品，通常以铑派克——乙酰丙酮三苯基膦羰基合铑作为羰基合成醇化工过程的催化剂。目前关于乙酰丙酮三苯基膦羰基合铑的合成工艺，都是为数不多文献对其实验室的制备进行了报道，并且收率偏低，对于价格较昂贵且资源不多的铑金属来说，不利于工业化生产运用。
技术实现思路
本专利技术提供一种乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑的合成工艺，其所要解决的主要技术问题是：现有的乙酰丙酮三苯基膦羰基合铑的合成工艺，合成效率低，且收率低，属于实验室制备范畴，不利于工业化生产运用。针对现有技术的不足，本专利技术提供一种乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑的合成工艺，其包括如下步骤：一、合成四羰基二氯合二铑，将三水合氯化铑结晶粉料置于反应器皿中，并在持续均匀通入一氧化碳的气氛下加热，且加热温度不超过100℃，所述三水合氯化铑结晶粉料逐渐反应升华，逐渐有橙红色针状结晶冷凝在反应器皿的内壁上，合成反应的化学反应式为RhCl3·3H2O+CO→Rh2Cl2(CO)4+COCl2，所述橙红色针状结晶即为四羰基二氯合二铑；二、合成乙酰丙酮羰基合铑，按重量份数比取2-3份四羰基二氯合二铑、5-7份乙酰丙酮、7-9份碳酸钡的混合物溶解在125-135份的石油醚中，加热回流1周，待溶液冷却后进行过滤，对滤液进行蒸发去除溶剂后得到具有红绿二色性的结晶，合成反应的化学反应式为Rh2Cl2(CO)4+acac→Rh(acac)(CO)，所述红绿二色性的结晶即为乙酰丙酮羰基合铑；三、合成乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑，按重量份数比取0.15-0.25份的乙酰丙酮羰基合铑溶解在8.4-9.2份的苯溶液中，取0.7-0.9份的三苯基磷溶解在8.4-9.2份的苯溶液中，然后将乙酰丙酮羰基合铑的苯溶液全部缓慢滴加至三苯基磷的苯溶液中，待一氧化碳气泡不再产生后将反应液过滤，滤饼用足够的乙醚洗涤，得到黄色微晶，合成反应的化学反应式为Rh(acac)(CO)+PPh3→Rh(acac)(CO)PPh3，所述黄色微晶即为乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑。优选于：所述合成四羰基二氯合二铑的步骤中，所述反应器皿为具有砂芯的玻璃反应管，所述玻璃反应管的长径比在15以上，所述三水合氯化铑结晶粉料均匀的铺在所述砂芯上，所述三水合氯化铑结晶粉料的粒度在30-100目，在所述玻璃反应管的底部接设有供气管，通过所述供气管由底部向所述玻璃反应管中持续均匀的通入一氧化碳气体，使铺在所述砂芯上的三水合氯化铑结晶粉料处于一氧化碳气流气氛下，先在室温下通入一氧化碳气体5-10分钟以驱赶尽所述玻璃反应管中残余的空气，然后再将所述玻璃反应管浸入受热的油浴中加热，且油浴的液面高于砂芯上的反应层，所述油浴的加热温度在90-90℃。优选于：在合成四羰基二氯合二铑的过程中会产生尾气为COCl2，在所述玻璃反应管上端口中的磨口塞上通过尾气排出管连接一尾气吸收瓶，所述尾气吸收瓶中盛装浓度为25％的氨水溶液，将所述尾气通入氨水溶液中进行吸收。优选于：所述合成四羰基二氯合二铑的步骤中，在一氧化碳气源与所述玻璃反应管之间的供气管上连接设置鼓泡器，在所述鼓泡器中盛装液体石蜡油，一氧化碳气流持续均匀的通入所述鼓泡器中，并保持2-3个气泡每秒的通气速度，通过所述鼓泡器的一氧化碳气流通入所述玻璃反应管中。优选于：所述合成四羰基二氯合二铑的步骤中，待所述砂芯上的三水合氯化铑结晶粉料完全消失，则反应结束，可关闭气源后，将所述玻璃反应管从油浴中取出，打开所述磨口塞，刮取收集所述玻璃反应管内壁上的橙红色针状结晶，所述橙红色针状结晶的熔点为124℃。优选于：所述合成乙酰丙酮羰基合铑步骤中，在高纯的氮气气流气氛下对溶解有二氯四羰基合二铑、乙酰丙酮及碳酸钡的混合物的石油醚进行加热回流。优选于：所述合成乙酰丙酮羰基合铑步骤中，在溶解二氯四羰基合二铑、乙酰丙酮及碳酸钡的混合物之前，所述石油醚需要在超声波清洗槽中超声脱气30分钟以上，以除去石油醚中残余的氧气。优选于：在所述合成乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑步骤中，如果使用所述乙醚洗涤滤饼后得到的黄色微晶颜色偏暗，则使用足量的丙酮重结晶。优选于：在所述合成乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑步骤中，如果使用所述乙醚洗涤滤饼后得到的黄色微晶颜色偏暗，则在硅胶柱色谱上用氯仿为淋洗剂对黄色微晶进行洗脱纯化。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：一、本专利技术的乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑的合成工艺操作简单，而且合成产率高，成品的纯度高，产物单程总收率(以金属铑)可达90％以上，产物纯度达99％；二、本专利技术的合成过程中，工艺完善，且反应条件要求并不苛刻，容易实现，因此可适用于大产量的工业化应用。具体实施方式以下将结合较佳实施例对本专利技术提出的一种乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑的合成工艺作更为详细说明。本专利技术提供一种乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑的合成工艺，具体实施步骤如下：第一步、合成四羰基二氯合二铑，RhCl3·3H2O+CO→Rh2Cl2(CO)4+COCl2将适量的三水合氯化铑结晶用研钵磨成30-100目的细粉，将之均匀地铺在一玻璃反应管中的砂芯上，所述玻璃反应管的长径比一般需要≥15，例如长度30cm、直径2cm；给所述玻璃反应管中接通一氧化碳气源，先在室温下通气5-10分钟以驱赶玻璃反应管中残余的空气，然后将玻璃反应管的下端部浸入受热的油浴中，并使玻璃反应管外部油浴液面高于所述砂芯上的反应层；持续通入一氧化碳气体，所述三水合氯化铑结晶粉料逐渐升华，并逐渐有橙红色针状结晶冷凝在所述玻璃反应管的内管壁上(可根据需要间隔一段时间(10-20分钟)将玻璃反应管上端口中的磨口塞打开，用吸水棉将玻璃反应管内管壁上的水珠吸干)；待反应结束后，所述砂芯上应几乎无反应物残留，此时可关闭一氧化碳气源并将玻璃反应管从油浴中取出，打开磨口塞，用刮勺将玻璃反应管内管壁上的橙红色针状结晶刮下收集，即可得到四羰基二氯合二铑，其熔点为124℃。反应注意事项：1、所述三水合氯化铑结晶一定要研磨得足够细，否则粗大的结晶或块状物会造成反应效果差；2、加热油浴的温度不能超过100℃，否则会产生黑色的无水氯化铑，而无水氯化铑是不能发生反应的，但油浴温度也不能过低，否则反应速度很慢，一般控制在80-90℃为宜；3、通入所述玻璃反应管中的一氧化碳的气流速度要均匀恒定，一般在所述玻璃反应管与气源之间设置鼓泡器，并使一氧化碳在鼓泡器中保持2-3个泡/秒的通气速度向所述玻璃反应管中通入；4、在所述磨口塞上连接一尾气吸收瓶，并在尾气吸收瓶中放置浓度为25％的氨水溶液，从所述玻璃反应管中排出的反应尾气通入所述氨水溶液中，进而吸收反应产生的剧毒光气(COCl2)；5、以上反应需要在通风良好的环境中操作，最好有专门的通风柜或强力排风系统以确保安全生产；6、若有橙红色针状结晶凝结在所述磨口塞中或玻璃反应管中刮取不到的地方，则可使用无水正己烷冲洗；使用的正已烷必须是严格除水的，可用五氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑的合成工艺，其包括如下步骤：一、合成四羰基二氯合二铑，将三水合氯化铑结晶粉料置于反应器皿中，并在持续均匀通入一氧化碳的气氛下加热，且加热温度不超过100℃，所述三水合氯化铑结晶粉料逐渐反应升华，逐渐有橙红色针状结晶冷凝在反应器皿的内壁上，合成反应的化学反应式为RhCl

【技术特征摘要】
1.一种乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑的合成工艺，其包括如下步骤：一、合成四羰基二氯合二铑，将三水合氯化铑结晶粉料置于反应器皿中，并在持续均匀通入一氧化碳的气氛下加热，且加热温度不超过100℃，所述三水合氯化铑结晶粉料逐渐反应升华，逐渐有橙红色针状结晶冷凝在反应器皿的内壁上，合成反应的化学反应式为RhCl3·3H2O+CO→Rh2Cl2(CO)4+COCl2，所述橙红色针状结晶即为四羰基二氯合二铑；二、合成乙酰丙酮羰基合铑，按重量份数比取2-3份四羰基二氯合二铑、5-7份乙酰丙酮、7-9份碳酸钡的混合物溶解在125-135份的石油醚中，加热回流1周，待溶液冷却后进行过滤，对滤液进行蒸发去除溶剂后得到具有红绿二色性的结晶，合成反应的化学反应式为Rh2Cl2(CO)4+acac→Rh(acac)(CO)，所述红绿二色性的结晶即为乙酰丙酮羰基合铑；三、合成乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑，按重量份数比取0.15-0.25份的乙酰丙酮羰基合铑溶解在8.4-9.2份的苯溶液中，取0.7-0.9份的三苯基磷溶解在8.4-9.2份的苯溶液中，然后将乙酰丙酮羰基合铑的苯溶液全部缓慢滴加至三苯基磷的苯溶液中，待一氧化碳气泡不再产生后将反应液过滤，滤饼用足够的乙醚洗涤，得到黄色微晶，合成反应的化学反应式为Rh(acac)(CO)+PPh3→Rh(acac)(CO)PPh3，所述黄色微晶即为乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑。2.根据权利要求1所述的乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑的合成工艺，其特征在于：所述合成四羰基二氯合二铑的步骤中，所述反应器皿为具有砂芯的玻璃反应管，所述玻璃反应管的长径比在15以上，所述三水合氯化铑结晶粉料均匀的铺在所述砂芯上，所述三水合氯化铑结晶粉料的粒度在30-100目，在所述玻璃反应管的底部接设有供气管，通过所述供气管由底部向所述玻璃反应管中持续均匀的通入一氧化碳气体，使铺在所述砂芯上的三水合氯化铑结晶粉料处于一氧化碳气流气氛下，先在室温下通入一氧化碳气体5-10分钟以驱赶尽所述玻璃反应管中残余的空气，然后再将所述玻璃反应管浸入受热的油浴中加热，且油浴的液面高于砂芯上的...

【专利技术属性】
技术研发人员：郁丰善，何治鸿，相亚波，赵栋云，李永敏，
申请(专利权)人：江西省汉氏贵金属有限公司，
类型：发明
国别省市：江西,36