一种钛基板栅的制备方法技术

本发明专利技术为一种钛基板栅的制备方法，钛基板栅表面包覆一层亚氧化钛膜，亚氧化钛膜通过先氧化再还原的工艺制成。该钛基板栅质量轻、导电性好，可用于叠层式或卷绕式铅蓄电池。该钛基板栅可使得电极板具有优良的脉冲响应性能，能提高铅蓄电池的功率密度、能量密度和循环使用寿命，应用于电动车、电动工具、脉冲发射等领域的铅蓄电池。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术为，钛基板栅表面包覆一层亚氧化钛膜，亚氧化钛膜通过先氧化再还原的工艺制成。该钛基板栅质量轻、导电性好，可用于叠层式或卷绕式铅蓄电池。该钛基板栅可使得电极板具有优良的脉冲响应性能，能提高铅蓄电池的功率密度、能量密度和循环使用寿命，应用于电动车、电动工具、脉冲发射等领域的铅蓄电池。【专利说明】
本专利技术为，属于化学工程领域。该钛基板栅有望应用于电动车、电动工具、脉冲发射以及军工等领域的铅酸电池。
技术介绍
能源是人类社会生存发展的基础，从天然矿藏能源到电能的利用代表了科技发展的历程。近代，特别是上一世纪人类社会的飞速发展，使得人类资源消耗量急剧增加，致使以石油为主的传统化石能源日趋紧张，且造成大气污染越发严重，寻求可持续发展的途径、保护自然资源和自然环境成为21世纪的严重挑战。电能已经成为人类社会不可或缺的一种洁净的能源，任何其它资源利用一般都必须使用电能，电能的储存、转化、输送都用到电池/电容技术。电动汽车(包括纯电动车和混合电动车HEV)无污染、使用成本低且有望调谐电网系统夜间的谷电，成为目前的研究热点和未来交通工具的发展趋势。铅酸电池因其原料资源丰富、价格低廉、制备、维护工艺成熟和安全性好等特点，在电动车上有较好的应用前景，但目前其比能量、比功率低、循环寿命短的缺点制约了其在电动车上的应用。铅酸电池比能量、比功率低，主要是因为电极活性物质占器件重量比太小，且活性物质利用效率较低。在当前铅酸电池中，集流体一般为铅质板栅，其重量常常占到铅酸电池器件的20%以上，严重制约了铅酸电池比能量的提高。若将铅质板栅换成较为轻的钛基板栅，则器件比能量能得到有效提高。钛的表面有一层氧化钛钝化膜，该钝化膜导电性差，若直接将钛基板栅用作铅酸电池集流体，则铅活性物质与钛基板栅界面上会产生较大接触电阻，制约铅酸电池比功率。若对钛表面的二氧化钛钝化膜进行处理，将其变成导电的亚氧化钛膜，便能制备出性能优异的铅酸电池集流体。亚氧化钛电极材料是由称作Magneli相的不同价态的氧化钛所组成的多晶无机材料。Magneli相是一系列钛的非化学计量氧化物的通称，其通式可表述为TinO20-1 (其中4< n ≤ 10)，包括Ti4O7,Ti5O9等亚氧化钛相，由X射线学家Magneli于上世纪五十年代确认它们具有独立的，可识别的晶体结构和明显不同的物化性能。Megneli相亚氧化钛电极材料具有非常独特的物理，化学及电化学性能:1.室温下良好的导电性:各种组分的亚氧化钛都具有导电性，其中Ti4O7和Ti5O9更是具有类金属的导电性，且Ti4O7的导电率达到了 1500S/cm，超过了石墨。由于亚氧化钛电极材料为多晶相化合物，实际导电率由高导电率相的含量所决定，Ti4O7和Ti5O9含量高的电极材料导电率更为优越.2.极强的化学稳定性:亚氧化钛在强酸(H2SO4, HNO3, HCl甚至HF)和强碱溶液中都表现出非常高的稳定性，如在室温4mol/L的硫酸中，其半腐蚀周期达到50年。3.独特的电化学性能:亚氧化钛具有良好的电化学惰性和极高的析氢析氧过电位，既可作为阳极也可作为阴极使用。4.机械强度高:亚氧化钛具有良好的耐磨和耐机械冲刷能力。Magneli相的亚氧化钛独特的物理、化学和电化学性能使其在化学储能、催化、防腐、环保等领域有极为广阔的应用前景，得到了各国科学家的重视。1983年，英国IMIMaston Ltd公司的Hayf ield首先提出了用亚氧化钛TiOx (X = 1.55~1.95)作为电极材料使用并申请了专利(USP4422917)。在此专利中，Hayfiled提出了制备亚氧化钛的方法:先将二氧化钛与有机粘结剂混合后压实成型，置于空气中于950~1600度烧结；然后在氢气中于1200度还原4小时得到TiO1J5为主晶相的电极材料，其电阻率为1000*10_6欧?厘米。同时，该专利对得到的亚氧化钛的化学稳定性进行了测试:在165g/L的含有微量氯离子和氟离子的硫酸中，亚氧化钛和钛金属的腐蚀失重分别是0.019g/m2.day和30.2g/m2.day,可见亚氧化钛的化学稳定性远远高于钛金属，显示出优异的抗化学腐蚀性能。日本专利61-106414也提出了用氢气还原制备TiOx (X= 1.5~1.9)的方法，但是由于其亚氧化钛晶相分布宽泛，Ti4O7含量低，耐腐蚀性差而用途仅限于防静电和黑色颜料。英国Atraverda公司收购IMI Marton公司和Hayfield的专利以后，于1992年申请了专利(USP5173215和USP5281496)，首先提出了只有Magneli相的亚氧化钛才具有应用于电化学领域的完整的物理化学性能，并将其生产的Magneli相氧化钛商品命名为Ebonex0随后，亚氧化钛的制备方法获得了广泛的研究，较为主流的制备方法有钛粉还原二氧化钛法、氮氢还原氢氧化钛法、碳热还原法、镁金属还原法、等离子气相溶胶还原法以及氮化钛还原法等，但都只限于实验室小量合成供研究使用，工业化规模的制备方法都未能实现。然而，以上介绍的所有制备亚氧化钛的方法均是制备亚氧化钛粉体，目前还没有关于直接在钛基板栅表面制备亚氧化钛薄膜的报道。
技术实现思路
本专利技术提供，该钛基板栅能提高铅酸电池的能量密度、功率密度和循环使用寿命。本专利技术的技术方案如下:钛基板栅表面包覆一层亚氧化钛膜，亚氧化钛膜通过先氧化再还原的工艺制成。钛基板栅表面原始的二氧化钛钝化膜厚度较小，直接对其进行还原制备的亚氧化钛膜厚度过小，不能有效保护钛基板栅内部的钛活性物质。需先通过氧化获得较厚的二氧化钛薄膜，才能进一步获得较厚的亚氧化钛薄膜。本专利技术提供的钛基板栅表面亚氧化钛膜的厚度为0.1~200 μ m。我们实验结果表明:亚氧化钛膜厚度小于0.1 μ m，会导致板栅内部钛被腐蚀；亚氧化钛膜厚度大于200 μ m,会导致板栅电阻过大。本专利技术提供的钛基板栅表面的亚氧化钛膜是一种亚氧化钛或多种亚氧化钛的混合晶相，亚氧化钛膜分子式为TinO2lri，且10 > η > 3。研究结果表明，只有10 > η > 3时，亚氧化钛膜导电性最佳。本专利技术提供的钛基板栅的制备条件为:通过在空气气氛下、300~600°C氧化I~8h，再在氩气气氛下，800~1300°C还原I~24h制得。温度不合适或时间过长都会导致亚氧化钛膜电阻过大。 本专利技术的钛基板栅质量轻、导电性好，用于叠层式或卷绕式铅蓄电池。该钛基板栅使得电极板具有优良的脉冲响应性能，能提高铅蓄电池的功率密度、能量密度和循环使用寿命。【专利附图】【附图说明】图1为本专利技术钛基板栅表面形貌的扫描电子显微镜照片【具体实施方式】实例I将一片钛箔放入马弗炉中，在空气气氛下、500°C氧化2h，再将其转移到管式炉中，在1150°C下处理12h制得表面包覆亚氧化钛的钛基板栅。XRD结果表明亚氧化钛薄膜成分主要为Ti4O7与Ti3O5,两种晶相所占比例分别为70.1%和25.9%，扫描电镜结果表明亚氧化钛膜厚度为50 μ m。`【权利要求】1.，其特征在于钛基板栅表面包覆一层亚氧化钛膜，亚氧化钛膜通过先氧化再还原的工艺制成，亚氧化钛膜的厚度为0.1~200 μ m,亚氧化钛膜通过在空气气本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛基板栅的制备方法，其特征在于钛基板栅表面包覆一层亚氧化钛膜，亚氧化钛膜通过先氧化再还原的工艺制成，亚氧化钛膜的厚度为0.1～200μm，亚氧化钛膜通过在空气气氛下、300～600℃氧化1～8h，再在氩气气氛下，800～1300℃还原1～24h制得。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张浩，黄一兵，曹高萍，徐斌，王惠平，杨裕生，
申请(专利权)人：中国人民解放军六三九七一部队，永兴惠友新材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：