用于将合成气转化为醇的催化剂制造技术

适用于由合成照制备醇的混合物的催化剂包括镍，两种或更多种选自钌、钯、金、铬、铝和锡的金属，和作为促进剂的碱金属或碱土金属中的至少一种的组合。该催化剂可以用于转化合成气的方法，其中主产物是乙醇(EtOH)、丙醇(PrOH)、和丁醇(BuOH)的混合物以及任选的高级醇。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】适用于由合成照制备醇的混合物的催化剂包括镍，两种或更多种选自钌、钯、金、铬、铝和锡的金属，和作为促进剂的碱金属或碱土金属中的至少一种的组合。该催化剂可以用于转化合成气的方法，其中主产物是乙醇(EtOH)、丙醇(PrOH)、和丁醇(BuOH)的混合物以及任选的高级醇。【专利说明】用于将合成气转化为醇的催化剂在各种方面，本专利技术总地涉及用于将合成气体(或“合成气”，主要由一氧化碳(CO)和氢气(H2)组成的气体混合物)转化为醇的混合物(例如，乙醇(EtOH)，丙醇(PrOH)，和丁醇(BuOH)，任选地混有高级醇)的催化剂。在各种方面，本专利技术特别涉及这样的催化剂，其包含镍，和至少(>)两种或更多种选自钌、钯、金、铬、铝和锡的金属的组合。该催化剂优选地用碱金属或碱土金属促进。乙醇以及包括乙醇的醇混合物用作燃料和燃料添加剂代替至少一部分基于石油的产品例如汽油，从而减少对石油的需求。用醇代替基于石油的燃料和燃料添加剂可以保留天然资源并改善环境质量，特别是当醇由非石油的原料如生物质或天然气制得时。也可以将乙醇以及包括乙醇的醇混合物转化为有用的化学工业原料烯烃，例如乙烯(C2H6)和丙烯(C3H8)。转化合成气以制备有机化合物是已知了很多年的。最有用的方法中的一些是将合成气直接转化为醇的那些。这样的转化通常使用非均相催化剂。美国专利(US)4，762，858教导了使用在载体上的含钥的催化剂将合成气转化为包含乙醇和丙醇的混合醇，其中所述催化剂基本上由以下组成:钥，>一种选自钍、钇、镧、钆、和镨的金属，和任选的 > 一种碱金属或碱土金属。在一些方面，本专利技术是合成气转化催化剂，其包含:a.镍；b.两种或更多种选自钌、钯、金、铬、铝和锡的金属；c.包含碱金属或碱土金属中≥一种的促进剂；和d.>一种催化剂载体，选自二氧化硅，氧化铝，和氧化镁，或其混合物。“C2-C4醇”表示一种或多种选自乙醇、丙醇、和丁醇的醇，包括这些化合物的所有已知异构体。每种合成气转化催化剂的存在形式可以为游离的或组合的。“游离或组合形式”表示金属可以作为游离(或基础)金属、合金、化合物、加合物或其组合存在。代表性的化合物包括氢氧化物，氧化物，硫酸盐，齒化物，碳化物，氰化物，氮化物，硝酸盐，磷酸盐，硼化物，硅化物，硅酸盐，齒氧化物，羧酸盐(例如，乙酸盐和乙酰乙酸盐)，草酸盐，碳酸盐，羰基化合物，氢化物，金属桥接化合物和簇合物，以及其中金属是阴离子或阳离子物类的一部分的化合物。加合物是两种或更多种不同分子的化学加合产物。对于任何金属，报告以重量百分比(wt%)计的含量，这是通过将作为分子的金属中游离金属含量的质量除以作为分母的所有催化剂组分的质量的比率计算得到。镍和 > 两种选自钌、钯、金、铬、铝和锡的金属一起通常各存在量下限为0.lwt%，更优选为0.25wt%,最优选为0.5wt%，特别为lwt%。催化剂金属上限为50wt%，更优选为25wt%，最优选为10wt%，特别为8wt%，各wt%均基于催化剂的总游离金属含量。将两种或更多种选自钌、钯、金、铬、铝和锡的金属或其混合物的摩尔数除以镍的摩尔数得到其摩尔比。优选的摩尔比为从下限值I比200、更优选为I比I至上限值8比1，更优选为4比I。碱金属包括锂，钠，钾，铷和铯。碱土金属包括铍，镁，钙，锶和钡。单独的铯或其与钙的组合代表优选的促进剂。将镍和两种或更多种选自钌、钯、金、铬、铝和锡的金属或其混合物的摩尔数除以碱金属和碱土金属的摩尔数得到其摩尔比。优选的摩尔比为从下限值I比10、更优选为I比3至上限值10比1、更优选为5比I。促进剂可以作为金属、氧化物、氢氧化物、氮化物、碳化物或作为盐或其组合存在。在合成气转化催化剂制备过程中可以通过多种方法的任一种引入促进剂，例如早期润湿，浸涂或共沉淀。适宜的催化剂载体包括二氧化硅，a-氧化铝，氧化镁，碳，氧化铬，二氧化钛，氧化锆，和氧化锌。催化剂载体的存在量优选为> 80wt%，更优选为> 90wt%，且至多为(()99wt%，更优选为< 98wt%，各wt%均基于所有催化剂组分的总质量。合成气转化催化剂可以通过本领域已知的多种方法制备，这些方法使得这些组分密切接触，例如早期润湿(一般参见 ROBERT L.AUGUSTINE, HETEROGENEOUS CATALYSIS FORTHE SYNTHETIC CHEMIST184-88 (Marcel Dekker 1996)。在使用早期润湿的情况下，从多种公知的金属的水溶性或溶于溶剂的盐选择待分散在载体上的催化剂金属的来源。将可溶性盐溶解于一定量的溶剂(水溶液、非水溶液、或其组合)中得到溶液；添加足够的溶液以润湿载体、但最多使载体饱和。通过施加热量(任选地在真空下)蒸发溶剂，从而使盐分散在载体上。如必要，则进行重复。在一种实施方式中，如下制备合成气转化催化剂:在还原性气氛中通过使还原剂例如氢气在环境压力至适当升高的压力(例如，为14.7磅每平方英寸表压(psig) (0.10兆帕(MPa))至600psig(4.14MPa))之间流动而还原最初制备的催化剂前体组合物(通过使用早期润湿技术将镍； >两种选自钌、钯、金、铬、铝和锡的金属；促进剂；和载体混合而形成)。这种氢气处理的温度下限为250摄氏度(°C)，更优选为330°C。氢气处理的温度上限为1200°C，更优选为700°C。根据需要重复润湿、蒸发和加热步骤以在载体上得到所需浓度的催化性金属物类或促进剂。在固定床、移动床、流化床、沸腾床或分段床中使用合成气转化催化剂，其中催化剂浓度或活性按与已知催化剂类似的方式从入口到出口变化。使用作为粉末或作为成型形式的催化剂。 由合成气转化催化剂催化的CO和H2的反应产物包括C2-C4醇的混合物与任选的高级醇；其它产物可以包括甲醇，氧化的有机化合物(氧化产物)，烃和co2。报告相对于CO的产物选择性，以碳原子的摩尔百分比(摩尔％)计。例如，对于将I摩尔CO转化为0.2摩尔甲醇、0.1摩尔乙醇、0.067摩尔正丙醇、0.2摩尔甲烷、和0.2摩尔二氧化碳(CO2)(和0.233摩尔其它产物)的反应，对于这五种反应产物的每一种，报告其选择性为20摩尔％。对C2-C4醇的选择性优选地高于对甲醇的选择性。在一种实施方式中，对甲醇的选择性小于对C2-C4醇的选择性的一半。在第二种实施方式中，对甲醇的选择性小于对C2-C4醇的选择性的四分之一。优选地，在合成气转化过程中仅形成小部分的除醇之外的其它氧化产物，例如醚，羧酸，酯，酮，醛，和过氧化物。可以将醛氢化成醇。在一种变化中，可以将乙醛氢化成乙醇。在另一种变化中，对所需C2-C4醇产物的选择性为20%或更高。通常需要各种工艺条件和催化剂组合物来获得这些选择性值。例如，为使用上述制备的还原的催化剂提高优选范围内的转化率，可以改变温度、压力、气时空速(GHSV)、和合成气组成中的一种或多种，从而得到所需结果。当转化率增加时，制得的混合醇的产物分布通常向较高分子量醇迁移。改变循环比和监测循环的组分含量也可以改变选择性。例如，为获得相对于甲醇较多的C2-C4醇，可以将甲醇循环或添加到合成气进料中。改变催化剂金属本身可以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：DM米拉，MH麦卡顿，小罗伯特J古洛蒂，DG巴顿，D法拉里，BB巴丁，刘育，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：
国别省市：