一种精对苯二甲酸的制备方法技术

本发明专利技术涉及精对苯二甲酸中生产过程中有色物的控制方法。其步骤分为氧化反应和加氢反应。氧化反应控制的方法是调整尾氧含量0.5-8.0vol%，反应停留时间30-120min，催化剂比例Co/Mn的摩尔比为0.25～3.33，Br/(Co＋Mn)的摩尔比为0.1～10，钴的浓度为溶剂重量的150～2000ppm；加氢反应控制的方法是调整温度在260--300℃和氢气分压在0.2～1.0MPa。按照本发明专利技术，生产工艺可根据加氢精制后pta指标要求，通过调整氧化中工艺参数（尾氧、停留时间和催化剂比例），有效控制粗TA中波长在400纳米的有色物9芴酮2，7—二羧基酸含量，同时结合加氢分压的调整来实现pta的b*指标。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及精对苯二甲酸中生产过程中有色物的控制方法。其步骤分为氧化反应和加氢反应。氧化反应控制的方法是调整尾氧含量0.5-8.0vol%，反应停留时间30-120min，催化剂比例Co/Mn的摩尔比为0.25～3.33，Br/(Co＋Mn)的摩尔比为0.1～10，钴的浓度为溶剂重量的150～2000ppm；加氢反应控制的方法是调整温度在260--300℃和氢气分压在0.2～1.0MPa。按照本专利技术，生产工艺可根据加氢精制后pta指标要求，通过调整氧化中工艺参数（尾氧、停留时间和催化剂比例），有效控制粗TA中波长在400纳米的有色物9芴酮2，7—二羧基酸含量，同时结合加氢分压的调整来实现pta的b*指标。【专利说明】
本专利技术涉及精对苯二甲酸中生产过程中有色物的控制方法。
技术介绍
聚合级或精对苯二甲酸是用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)原料，而PET是可用于生产纤维、聚酯膜，瓶用树酯。自甲基芳烃液相催化氧化生产芳香羧酸的MC方法(US2245528)出现以来，该方法在工业上生产芳香羧酸中得到广泛使用。其中采用此方法生产化工产品量最大的是对苯二甲酸，用MC法生产的对苯二甲酸占所有对苯二甲酸总产量的80%以上。MC法生产的对苯二甲酸仍然不能够达到聚合级或精对苯二甲酸水平，精对苯二甲酸(PTA)是指其中间产物对羧基苯甲醛的含量相对较少，为降低对羧基苯甲醛的含量，专利US3584039提出了通过后续利用贵金属催化剂加氢提纯工艺。在提纯工艺流程中，对羧基苯甲醛、对苯二甲酸溶解于高温水里，然后在加氢催化剂存在下，对羧基苯甲醛进行加氢处理，还原为易溶于水的对甲基苯甲酸，从而降低中间产物的含量。US3726915提出了加氢催化剂选用钯催化剂/碳，该加氢步骤不仅降低了对羧基苯甲醛和对甲基苯甲酸含量，也把许多有色物转化为无色物。专利US4405809提及一种加氢提纯的方法。专利专利技术发现通过粗对苯二甲酸(CTA)的加氢提纯，精对苯二甲酸仍然含有一些波长大于370纳米的有色物，由于这些有色物在精对苯二甲酸中的浓度变化较大，通常需要对精对苯二甲酸中有色物的量进行限制，该方法通过测定精对苯二甲酸中有色物的方法来实现。专利US4405809揭示了加氢精制方法降低粗对苯二甲酸产物中有色物的方法，新工艺过程就是采用全浆料型加氢反应器，这样一来溶解在溶剂中氢气和对苯二甲酸直接接触充足，降低了加氢精制过程使用的氢气量，同时也使产生精对苯二甲酸的ΛΥ小于10，从而控制了高ΛΥ值的对苯二甲酸产生。US3726916发现当铜与钯质量比在0.5:1.0，铜能使钯催化剂中毒，但是当低于此比例时，特别两者的比例在0.4-0.05:1.0时，铜可以促进钯/碳催化剂活性。专利利用上述特点，在加氢催化剂中加入铜，从而增加钯/碳催化剂活性，降低了中间产物含量。US7074954发现对液相氧化的粗对苯二甲酸用乙酸和水溶剂洗涤，溶剂洗涤量与粗对苯二甲酸的洗涤量之比为5:1一-25:1，优选8:1一-20:1时， 粗对苯二甲酸可以去除大量的有色物，其中产生的精对苯二甲酸产品的b*值可以小于3.5。CN1723284A专利技术创造一种溶剂置换的方法，它将液相氧化反应后反应物进行液/固分离，然后用新鲜的溶剂将分离出的对苯二甲酸固体打浆、洗涤和干燥，最后得到对苯二甲酸产品的b*值可以小于3.0,该方法没有采用后加氢精制的工艺。上述专利技术更多关注于对二甲苯液相氧化生成粗对苯二甲酸的后处理过程的工艺，并没有对精对苯二甲酸中有色物来源，或氧化、后提纯处理阶段在降低对苯二甲酸中的有色物的作用，或对后提纯处理阶段有色物含量的变化进行了解，并分析最终影响PTA的有色物的种类和控制措施。如果采用加氢精制的方法，即使通过粗TA的加氢提纯，PTA仍然含有一些有色物，由于这些有色物在PTA中存在，影响到下游聚合PET时的反应效果和色度的变化，因此通常需要对PTA中有色物的量进行限制。测定PTA中有色物的方法有很多。通常由于有色物的含量很小，PTA产品中的有色物的含量波动较大，很难定性的确定这些物质，这就给对这些有色物的有效控制增加了难度，也给PTA生产过程中不同阶段有色物变化规律的认识增加了难度。为了了解这些有色物，需要花费几个小时时间提纯粗TA，得到适合于测定PTA中有色物的样品，因此，即使采用这种方法，分析的结果也不被用户所接受。对此，US4652674通过测定加氢精制中有色物的含量发现，粗对苯二甲酸中波长370纳米左右的4羧基对三联苯与PTA中有色物的含量存在某中内在的联系，在此基础上提出了估算和控制PTA中有色物的含量。不同氧化工艺条件和氧化反应器的形式产生的有色物的种类和含量也会发生很大的变化，是否有一个更好的通用的控制有色物的含量方法。本专利技术通过进一步的测定分析，解决了上述这个问题，它通过测定粗TA中波长在400纳米9-芴酮2，7- 二羧基酸的方法，来估算和控制粗对苯二甲酸和PTA中有色物的含量。
技术实现思路
本专利技术公开了一种控制精对苯二甲酸中有色物的制备方法，通过测定CTA中不纯物的色度，控制PTA的色度。本专利技术可以进一步优化加氢工艺和氧化工艺参数，减低加氢可以处理掉的和无法处理的有色有机物含量，进而控制PTA产品质量。本专利技术通过测定CTA中不纯物的色度，控制PTA色度的方法，通过此方法可以定量确定氧化形成的粗对苯二甲酸的有色有机物情况，通过给定最终PTA产品的质量指标b*值与粗对苯二甲酸的有色有机物含量关系。，其步骤如下:氧化反应:它是在含有脂肪族羧酸溶剂中，将对二甲苯、钴/锰/溴催化剂和分子态氧的气体混合，在反应器内进行液相空气氧化生成粗对苯二甲酸。氧化反应控制的方法是氧化反应过程调整尾氧含量0.5-8.0vo 1%,反应停留时间30-120min，催化剂比例Co/Mn的摩尔比为0.25~3.33,Br/ (Co + Mn)的摩尔比为0.1~10，钴的浓度为溶剂质量的150~2000ppm ；加氢反应:为部分减少有色物9芴酮2，7- 二羧基酸和蒽醌-2羧基酸，通常将氧化生成粗对苯二甲酸，在高温高压下溶解于水溶液中，在氢气和至少含有一种VIII族贵金属系列的催化剂作用下加氢处理。然后催化剂与水溶液分离，在60— 120°C结晶提纯。加氢反应控制的方法是调整温度在260—300°C和氢气分压在0.2~1.0MPa范围。本专利技术的方法用于控制粗TA中波长在400纳米的有色物9芴酮2，7—二羧基酸。用于和本专利技术一起通过氧化步骤生产粗对苯二甲酸的溶剂，包括一些C2 — 06直链羧酸，如乙酸、丙酸，正丁酸，异丁酸，戊酸，三甲基乙酸，己酸和水的混合物。优选含水和乙酸的混合物，最好是含有1_20被％水的乙酸溶液。优选醋酸或醋酸与水的混合物，一般为含有2~25被％质量水的醋酸混合物。溶剂比(对二甲苯与溶剂的质量比)一般为I~10。由于液相氧化过程属于强放热反应，一些溶剂通过蒸发抽出来达到热量的转移，在反应器外冷凝循环回反应器中。另外，一些溶剂从反应器中抽出，对苯二甲酸从氧化产物中分离后的母液大部分循环到反应器中重复利用。用于和本专利技术方法一起在液相催化氧化生产粗对苯二甲酸所使用的氧气，可以是不同氧气含量的空气和含氧气体，空气是优选的气源。为了避免形成爆炸物，进入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种精对苯二甲酸的制备方法，其步骤如下：氧化反应：在含有脂肪族羧酸溶剂中，将对二甲苯、钴/锰/溴催化剂和分子态氧的气体混合，在反应器内进行液相空气氧化生成粗对苯二甲酸；氧化反应控制的方法是调整尾氧含量0.5?8.0vol%，反应停留时间30?120min，催化剂比例Co/Mn的摩尔比为0.25～3.33，Br/(Co＋Mn)的摩尔比为0.1～10，钴的浓度为溶剂重量的150～2000ppm；加氢反应：在高温、高压条件下，将粗对苯二甲酸溶解于水溶液中，在氢气和至少含有一种VIII族贵金属系列的催化剂作用下加氢处理，然后催化剂与水溶液分离，在60???120℃结晶提纯，获得精对苯二甲酸；加氢反应控制的方法是调整温度在260??300℃和氢气分压在0.2～1.0MPa。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建新，邢跃军，陈韶辉，肖翔，杨爱武，周永兵，高洪伟，王玉春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：