一种新的精对苯二甲酸的制造方法技术

本发明专利技术采用新的对二甲苯（ＰＸ）氧化技术，使氧化反应得到的中间产品粗对苯二甲酸（ＣＴＡ）中不含４－羧基苯甲醛（４－ＣＢＡ）和对甲基苯甲酸（ＰＴ酸）两种杂质，从而可以省略“精制”生产工序，节省大量设备投资，避免使用昂贵的钯－碳催化剂，降低原料消耗、燃动能耗和水的消耗，节约生产成本。采用本发明专利技术生产的对苯二甲酸产品质量超过现在的精对苯二甲酸（ＰＴＡ）产品，这种产品可以称为精精对苯二甲酸（ＰＰＴＡ）。与现在的ＰＴＡ生产技术相比，制造ＰＰＴＡ的燃动能耗节约５５％以上，平均每吨产品综合能耗降低８０－１００公斤标准原油。与中纯度对苯二甲酸（ＥＰＴＡ）生产工艺相比，ＰＰＴＡ产品质量高两个档次，燃动能耗和原料消耗也比较低。精精对苯二甲酸（ＰＰＴＡ）产品更适合作为食品包装材料、饮料瓶材料、医药包装材料以及医疗器材的聚合物原料，因为它的甲醛基含量极低，具有更安全无毒害的优越性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石油化工领域，是一种石油化工产品的新的制造方法。精对苯二甲酸(英文缩写PTA)产品是聚对苯二甲酸乙二醇酯(简 称聚酯，英文缩写PET)的原料。聚酯(PET)是合成纤维涤纶的原料， 可以用于生产涤纶长丝和涤纶短纤维。聚酯也可以被用于制造饮料 瓶，如可口可乐瓶，还可以用于制造薄膜以及各种塑料制品。
技术介绍
对苯二甲酸产品现在巿场上有两种规格，对应两种生产工艺。一 是精对苯二甲酸，即PTA;另一种是中纯度对苯二甲酸，即EPTA,也 有称为MTA、 QTA等。两种规格对苯二甲酸产品的主要差异在于产品 中杂质4-羧基苯甲醛(4-CBA)和对甲基苯甲酸(PT酸，又称p-TA) 含量不同。精对苯二甲酸(PTA)中4-CBA含量一般小于25ppm， PT 酸含量小于150ppm。而中纯度对苯二甲酸(EPTA)的4-CBA含量要 求是小于等于200ppm。精对苯二甲酸(PTA)以对二甲苯(PX)为原料，以压缩空气中 的氧气为辅助原料，以醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂，以 氢溴酸为辅助催化剂，在相对温和的温度条件下进行氧化。经过氧化 反应、对苯二甲酸(TA)结晶、分离与干燥等工序，得到粗对苯二甲 酸(CTA), CTA经过热水溶解，在高温高压条件下送入加氢反应器， 在钯-碳催化剂的作用下进行加氢反应，将4-CBA还原为对甲基苯甲酸(PT酸)，PT酸在水中的溶解度比TA高很多，可以通过水溶液中 TA的再结晶，基本实现TA与PT酸的分离。TA结晶经过水洗、离心 分离、过滤、干燥，得到精对苯二甲酸(PTA)产品。水溶液中的PT 酸和少量TA经过提浓、脱水之后返回氧化反应器。PTA生产过程中加氢精制工序消耗大量热能，其燃料动力能耗约 占PTA生产总能耗的55。/。以上。目前，釆用最新技术的生产装置，每 吨PTA产品在加氢精制工序消耗的燃动能耗超过80公斤标准原油， 其它装置每吨PTA产品在加氢精制工序消耗的燃动能耗超过100公斤 标准原油。中纯度对苯二甲酸(EPTA)的生产工艺与精对苯二甲酸(PTA) 的生产工艺相似，只是减少了加氢精制工序，但是在氧化工序后增加 了 后氧化工序，将粗对苯二甲酸(CTA)结晶再次溶解在溶剂中进 行后氧化反应，以降低杂质4-羧基苯甲醛(4-CBA)和对甲基苯甲酸 (PT酸)的含量。TA从溶剂中分离和干燥得到EPTA产品。悬浮固体 作为CTA残渣被分离去除，在流化床焚烧炉中处理，可溶性杂质从滤 液中除去，溶解的催化剂循环使用。该工艺加工步骤较少，与缓和氧 化技术相结合，投资和操作费用较低。现在精对苯二甲酸(PTA)生产工艺中氧化反应器液相温度一般 控制在180-20(TC。反应温度较低时，物料停留时间长，副反应速度 也慢。反应温度高，物料停留时间短，副反应速度也快。好的设计理 念就是在上述各种因素中找到一种最佳的温度，使得反应速度适合， 产量较大，而原料消耗、溶剂消耗以及能源消耗比较低。已有的研究表明，从对二甲苯(PX)到对苯二甲酸(TA)的氧化 反应是串联反应，主要经历四个反应过程， 一是从PX到对甲基苯甲 醛(TALD)， 二是从TALD到PT酸；三是从于PT酸到4-CBA;四是从4-CBA到TA。四种氧化反应均是不可逆反应。其中反应速度最慢的是 从PT酸到4-CBA的反应，该反应是整个串联反应的控制步骤(参考文献孙伟振，等.对甲基苯甲酸液相催化氧化动力学.《化学反应工 程与工艺》2007年2月.第23卷第一期，p8-12)。根据这个研究结果，本专利技术考虑设计新的反应物料流程，尽量将 最终氧化产物TA与PX和其它中间产物分隔，这样不但可以实现TA 结晶中没有4-CBA和PT酸杂质，而且减少反应生成物TA在氧化反应 器内的停留时间，降低TA被过度氧化造成的原料消耗。
技术实现思路
本专利技术采用新的对二甲苯(PX)氧化工艺，使氧化反应得到的中 间产品粗对苯二甲酸(CTA)中几乎不含现在生产工艺中不可避免的 主要杂质4-羧基苯甲醛(4-CBA)和对甲基苯甲酸(PT酸)，从而可以 简化或者省略为了消除这两种杂质而设立的精制生产工序，降低 原料和燃料动力能源消耗，减少水的消耗，节约生产成本。产品质量 可以超过现在的PTA产品质量。甚至有可能使得新的对苯二甲酸产品 中4-羧基苯甲醛(4-CBA)和对甲基苯甲酸(PT酸)的含量为零，这种产 品可以称为精精对苯二甲酸，英文速写为PPTA。PPTA与PTA相比，节省大量的精制设备投资，避免使用昂 贵的钯-碳催化剂，降低制造成本。燃料和动力能源消耗可以节约55%, 平均每吨PTA产品节约综合能耗相当于80-100公斤标准原油。2007年底，中国大陆PTA生产能力为1200万吨/年。2007年中 国大陆PTA产量为982万吨，消费量为1680万吨。如果本专利技术应用 于中国大陆的全部PTA装置，则每年可以节约综合能耗相当于100万 吨原油。与中纯度对苯二甲酸(EPTA)生产工艺相比，PPTA产品质量高两个档次，燃料动力能源消耗和原料消耗也比较低。本专利技术理想的氧化反应设计是按照串联氧化反应的次序进行氧 化反应。在设计具体反应流程时，本专利技术设计了局部的近似于平推流的反应流程，在平推流流程段的氧化反应基本上按照从PX到TA串联反应 的先后次序进行，即新添加进入反应器的原料PX不会进入串联反应 的后段参加反应。从而有效分隔了氧化反应目标产物TA与反应原料 PX以及氧化反应中间产物。由于反应器内部物流存在上下游关系，可以实现目标氧化产物 TA所在的出口区域与原料进口区域的有效分隔，这种分隔不是在空 间上完全封闭，而是在反应过程中两个区域的物料无法直接相互混 合。反应器及其结构本专利技术设计了具有内、外室结构的氧化反应器，在这个反应器的 外室，物料处在近似于平推流的流程段，氧化反应基本按照串联氧化 反应的次序进行。本专利技术设计了具有内、中、外三室结构的氧化反应器，在这个反 应器的中室和外室，物料处在近似于平推流的流程段，氧化反应基本 按照串联氧化反应的次序进行。本专利技术设计了卧式平推流氧化反应器，在这个反应器内部，物料 处在近似于平推流的流程，氧化反应基本按照串联氧化反应的次序进 行。本专利技术设计了塔式平推流氧化反应器，在这个反应器内部，物料 处在近似于平推流的流程，氧化反应基本按照串联氧化反应的次序进 行。本专利技术设计了采用多反应器串联的氧化反应器组合，在这个反应 器组合内部，局部物料处在近似于平推流的流程，氧化反应基本按照 串联氧化反应的次序进行。压缩空气供给量在具有内、外室结构的氧化反应器外室，设计压缩空气供给过量，液相氧气浓度比较高，而且没有PX参与反应争夺氧气，用于氧化PT 酸的氧浓度高，所以串联氧化反应的控制步骤一一从PT酸到4-CBA 的反应速度更快，整个串联氧化反应的速度因此加快，溶剂消耗因此 降低。单位容积的生产能力增加。对于具有内、外室结构的氧化反应器，外室压缩空气的供应量超 过反应器液相体积平均压缩空气供应量，这样做有三个考虑， 一是过 量供应满足外室氧化需要，如果我们把从PX氧化成PT酸看成是到 TA氧化任务的一半，则在外室完成的反应，差不多占全部反应的一 半。二是过量的空气有利于提高该区域氧化反应速度。三是过量空气 不会造成安全问题，因为过量空本文档来自技高网...

【技术保护点】
本专利技术一种新的精对苯二甲酸的制造方法的技术特征是：　采用具有能够分隔原料ＰＸ和氧化反应目标产物ＴＡ的结构的氧化反应器，如：具有内、外室结构的氧化反应器、具有内、中、外三室结构的氧化反应器、卧式平推流氧化反应器、塔式平推流氧化反应器，以 及多反应器串联的氧化反应器组合，配合结晶系统，控制氧化反应条件，使得氧化反应的目标产物对苯二甲酸（ＴＡ）在结晶成固体的时刻，该区域反应体系物料中的对二甲苯（ＰＸ）、对甲基苯甲醛（ＴＡＬＤ）、对甲基苯甲酸（ＰＴ酸）、４－羧基苯甲醛（４－ＣＢＡ）都已经被氧化成对苯二甲酸（ＴＡ），所以结晶得到的中间产品粗对苯二甲酸（ＣＴＡ）中没有４－羧基苯甲醛（４－ＣＢＡ）和对甲基苯甲酸（ＰＴ酸）两项杂质；。

【技术特征摘要】
本发明一种新的精对苯二甲酸的制造方法的技术特征是1、采用具有能够分隔原料PX和氧化反应目标产物TA的结构的氧化反应器，如具有内、外室结构的氧化反应器、具有内、中、外三室结构的氧化反应器、卧式平推流氧化反应器、塔式平推流氧化反应器，以及多反应器串联的氧化反应器组合，配合结晶系统，控制氧化反应条件，使得氧化反应的目标产物对苯二甲酸(TA)在结晶成固体的时刻，该区域反应体系物料中的对二甲苯(PX)、对甲基苯甲醛(TALD)、对甲基苯甲酸(PT酸)、4-羧基苯甲醛(4-CBA)都已经被氧化成对苯二甲酸(TA)，所以结晶得到的中间产品粗对苯二甲酸(CTA)中没有4-羧基苯甲醛(4-CBA)和对甲基苯甲酸(PT酸)两项杂质；1、 采用具有能够分隔原料PX和氧化反应目标产物TA的结构的 氧化反应器，如具有内、外室结构的氧化反应器、具有内、中、外 三室结构的氧化反应器、卧式平推流氧化反应器、塔式平推流氧化反 应器，以及多反应器串联的氧化反应器组合，配合结晶系统，控制氧 化反应条件，使得氧化反应的目标产物对苯二甲酸(TA)在结晶成固 体的时刻，该区域反应体系物料中的对二甲苯(PX)、对甲基苯甲醛(TALD)、对甲基苯甲酸(PT酸)、4-羧基苯甲醛(4-CBA)都已经被 氧化成对苯二甲酸(TA)，所以结晶得到的中间产品粗对苯二甲酸 (CTA)中没有4-羧基苯甲醛(4-CBA)和对甲基苯甲酸(PT酸)两项杂质；2、 根据权利要求1，分别控制氧化反应器内部不同区域压缩空 气的供给量，增加从PT酸到4-CBA的氧化反应区域的单位液相容积 压缩空气供给量；3、 通过控制PX和溶剂醋酸的进料量、溶剂的蒸发量、回收量， 控制反应生成物对苯二甲酸(TA)在氧化反应器液相中的浓度，使得 这个浓度接近但是低于对苯二甲酸在氧化反应条件下的饱和溶解度， 从而不会在氧化反应器内形成对苯二甲酸(TA)结晶；4、 根据权利要求1、 2、 3,具有内、外室结构的氧化反应器， 外室底部与内室原料进口有效分隔，外室的单位液相容积压缩空气供给量大于内室，过量的压缩空气经过鳃状栅进入内室；5、 根据权利要求1、 2、 3，具有内、中、外三室结构的氧化反 应器，外室上部液相与中室上部液相有效分隔，中室下部与内室原料 进口有效分隔...

【专利技术属性】
技术研发人员：周向进，
申请(专利权)人：周向进，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]