本发明专利技术为一种醋酸与丁烯合成醋酸仲丁酯杂多酸催化剂硅胶载体的制备方法，其特征在于，包括：1）配制以二氧化硅计18-20%wt的硅酸钠溶液，并配制30-35%wt的硫酸水溶液；2）然后将硫酸水溶液加入反应釜，在10-15℃下，以300-500g/min的速度加入配制的硅酸钠溶液，至pH为3-4时停止加硅酸钠，在常温下静置20-24h至凝胶；3）将凝胶打碎，加入络合剂后，升温至70-80℃，保温1-5h；4）将步骤3）所得物料过滤、水洗，洗至钠离子含量0.1%wt以下，再将滤饼进行打浆加入氨水调至pH为7-8，升温至80-90℃，保温1-2小时；5)最后利用压力式喷雾干燥脱水干燥调整粒度为1-2mm，制得硅胶载体。本发明专利技术方法制得的载体孔容为1.4-2.0ml/g，比表面积为400-600m2/g，二氧化硅纯度大于99.5%，平均粒度1-2mm，具有更高的反应活性。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术为一种醋酸与丁烯合成醋酸仲丁酯杂多酸催化剂硅胶载体的制备方法，其特征在于，包括：1）配制以二氧化硅计18-20%wt的硅酸钠溶液，并配制30-35%wt的硫酸水溶液；2）然后将硫酸水溶液加入反应釜，在10-15℃下，以300-500g/min的速度加入配制的硅酸钠溶液，至pH为3-4时停止加硅酸钠，在常温下静置20-24h至凝胶；3）将凝胶打碎，加入络合剂后，升温至70-80℃，保温1-5h；4）将步骤3）所得物料过滤、水洗，洗至钠离子含量0.1%wt以下，再将滤饼进行打浆加入氨水调至pH为7-8，升温至80-90℃，保温1-2小时；5)最后利用压力式喷雾干燥脱水干燥调整粒度为1-2mm，制得硅胶载体。本专利技术方法制得的载体孔容为1.4-2.0ml/g，比表面积为400-600m2/g，二氧化硅纯度大于99.5%，平均粒度1-2mm，具有更高的反应活性。【专利说明】
本专利技术涉及一种杂多酸催化剂硅胶载体的制备方法，尤其涉及一种。
技术介绍
目前世界范围内对环保的要求日趋严格。醋酸仲丁酯由于毒性较小可代替甲苯、二甲苯、酮等有机溶剂，广泛地应用于涂料、油墨、医药、香精香料、金属清洗、胶粘剂等各个领域。目前醋酸与丁烯酯化合成醋酸仲丁酯使用的催化剂包括:固体催化剂和液体催化剂。液体催化剂主要包括硫酸、对苯磺酸等，该催化剂对设备腐蚀严重，环境污染严重。固体催化剂主要有阳离子交换树脂、杂多酸等，阳离子交换树脂由于在高温高压中有溶涨现象而影响了催化剂的寿命。杂多酸作为一种新型的高效催化剂是目前研究的重点，但单独使用杂多酸也会造成分离和回收的困难。因此，人们专利技术了一种负载型的杂多酸催化剂。专利CN101293210A公开了一种乙酯和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的复合催化剂的制备方法，其采用杂多酸为催化剂活性组分，多孔载体为分散剂，杂多酸与多孔载体的重量比为0.01:1-10:1，其中多孔载体使用的是白炭黑、高岭土等，但实施例中使用的是白炭黑二氧化硅。由于白炭黑是一种开孔结构，其在酯化过程中杂多酸有溶出现象，使催化剂的活性降低很快。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有适宜孔特性，又具有较好的催化性能的醋酸与丁烯酯化合成醋酸仲丁酯的杂多酸催化剂硅胶载体的制备方法。本专利技术为醋酸与丁烯酯化合成醋酸仲丁酯的杂多酸催化剂硅胶载体的制法，其特征在于，包括以下步骤:1)将硅酸钠溶液配制成以二氧化硅计18-20%wt的溶液，硫酸加水配制成30-35%wt的水溶液；2)将硫酸水溶液加入反应釜，然后在10-15°C下，以300-500g/min的速度加入步骤I)配制的硅酸钠溶液，至pH值为3-4停止加入硅酸钠溶液，在常温下静置20-24小时至形成凝胶；3)将步骤2)得到的凝胶打碎，加入EDTA、酒石酸钠和草酸钠其中的一种或多种络合剂，络合剂加入量为二氧化硅总量的7%-13%，升温至70-80°C，保温1-5小时；4)将步骤3)得到产物过滤、水洗，洗至滤饼钠离子含量0.1%wt以下，将滤饼进行打浆加入氨水调至PH值为7-8，升温至80-90°C，保温1-2小时；5)最后利用压力式喷雾干燥脱水干燥将步骤4)得到产物，调整粒度为1-2mm ；所述杂多酸催化剂硅胶载体的孔容为1.4-2.0ml/g,比表面积:400-600m2/g, 二氧化硅纯度大于99.5%，平均粒度1-2mm。根据本专利技术醋酸与丁烯酯化合成醋酸仲丁酯的杂多酸催化剂硅胶载体的制法，特征在于，包括以下步骤:I)将硅酸钠溶液配制成以二氧化硅计18_20%wt的溶液，硫酸加水配制成30-35%wt的水溶液；2)将硫酸水溶液加入反应釜，然后在10-15°C下，以300-500g/min的速度加入步骤I)配制的硅酸钠溶液，至pH值为3-4停止加入硅酸钠溶液，在常温下静置20-24小时至形成凝胶；3)将步骤2)得到的凝胶打碎，加入EDTA、酒石酸钠和草酸钠其中的一种或多种络合剂，络合剂加入量为二氧化硅总量的8-12%，升温至70-80°C，保温1-5小时；4)将步骤3)得到产物过滤、水洗，洗至滤饼中钠离子含量0.l%wt以下，将滤饼进行打浆加入氨水调至pH值为7-8，升温至80-90°C，保温1_2小时；5)最后利用压力式喷雾干燥脱水干燥将步骤4)得到产物，调整粒度为l_2mm ；所述杂多酸催化剂硅胶载体的孔容为1.8-2.0ml/g,比表面积:400-600m2/g，二氧化硅纯度大于99.5%，平均粒度l-2mm。本专利技术方法与现有技术相比，通过本专利技术制备得到的杂多酸催化剂硅胶载体，其具有适宜孔特性、适宜的强度及较好的催化性能；且由于该载体孔容和比表面积较大，避免了反应过程的空间障碍，并具有更高的活性；此外，较大的平均粒度更利于提高固定床的反应效率。【具体实施方式】为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合【具体实施方式】对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。杂多酸催化剂硅胶载体的制备实施例1:(I)将原料硅酸钠中加入水配制成18wt%的溶液lOOOg，硫酸加水配制成30wt%的水溶液320g ；(2)首先将320g硫酸水溶液加入反应釜，在10°C下，以500g/min的速度加入硅酸钠溶液，至反应终点pH=3停止加入硅酸钠溶液。在常温下，静置20小时至凝胶。(3)将上述凝胶用高剪切打碎，加入18克EDTA。升温至70°C，保温2小时。(4)将3)得到的物料过滤、水洗，洗至滤饼中钠离子含量0.l%wt以下，将滤饼进行打浆加入氨水调至PH值为7后，升温至90°C，保温I小时。(5)利用压力式喷雾干燥脱水干燥步骤4)得到的产物，调整平均粒度为1mm。实施例2(I)将原料硅酸钠中加入水配制成19%的溶液lOOOg，硫酸加水配制成35%的水溶液 380g,(2)首先将380g硫酸水溶液加入反应釜，在12°C下，以300g/min的速度加入硅酸钠溶液，至反应终点pH=3停止加硅酸钠溶液。在常温下，静置22小时至凝胶。(3)将上述凝胶用高剪切打碎，加入19克EDTA。升温至80°C，保温2小时。(4)将3)得到的物料过滤、水洗，洗至滤饼中钠离子含量0.l%wt以下，将滤饼进行打浆加入氨水调至PH值为8后，升温至80°C，保温I小时。(5)利用压力式喷雾干燥脱水干燥步骤4)得到的产物；调整粒度为1mm。实施例3:(I)将原料硅酸钠中加入水配制成20%的溶液lOOOg，硫酸加水配制成30%的水溶液 467g,(2)首先将467g硫酸水溶液加入反应釜，在15°C下，以300g/min的速度加入硅酸钠溶液，至反应终点PH值为4停止加硅酸钠溶液。在常温下，静置24小时至凝胶。(3)将上述凝胶用高剪切打碎，加入20克EDTA。升温至80°C，保温3小时。(4)将3)得到的物料过滤、水洗，洗至滤饼钠离子含量0.l%wt以下，将滤饼进行打浆加入氨水调至pH值为8后，升温至90°C，保温2小时。(5)利用压力式喷雾干燥脱水干燥3)得到的产物；调整粒度为2mm。性能测试下面从下面几个方面采用如下方法对实施例1-3制备的醋酸与丁烯酯化合成醋酸仲丁酯的杂多酸催化剂硅胶载体进行性能测定:(一)孔容、比表面积的测定采用经典的BET氮气吸附进行单点测定。(二)二氧化硅含本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种醋酸与丁烯合成醋酸仲丁酯杂多酸催化剂硅胶载体的制法，其特征在于，包括以下步骤：1）将硅酸钠溶液配制成以二氧化硅计18?20%wt的溶液，硫酸加水配制成30?35%wt的水溶液；2）将硫酸水溶液加入反应釜，然后在10?15℃下，以300?500g/min的速度加入步骤1)配制的硅酸钠溶液，至pH值为3?4停止加入硅酸钠溶液，在常温下静置20?24小时至形成凝胶；3）将步骤2)得到的凝胶打碎，加入EDTA、酒石酸钠和草酸钠其中的一种或多种络合剂，络合剂加入量为二氧化硅总量的7%?13%，升温至70?80℃，保温1?5小时；4）将步骤3）得到产物过滤、水洗，洗至滤饼钠离子含量0.1%wt以下，将滤饼进行打浆加入氨水调至pH值为7?8，升温至80?90℃，保温1?2小时；5）最后利用压力式喷雾干燥脱水干燥将步骤4）得到产物，调整粒度为1?2mm；所述杂多酸催化剂硅胶载体的孔容为1.4?2.0ml/g，比表面积：400?600m2/g，二氧化硅纯度大于99.5%，平均粒度1?2mm。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：胡毅，刘红光，于海斌，郑书忠，杨建国，郑秋红，马元威，蒋雪丹，陈赞，臧毅华，季超，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油天津化工研究设计院，中海油能源发展股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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