本发明专利技术基于纸状梯度金属微纤复合分子筛膜及其制备方法与应用。制备该复合分子筛膜时，先将胶粘剂、金属纤维与水按照重量比为1:（1～3）：（100～500）配料，利用湿法造纸工艺制得前驱体，烧结制得具有三维网状结构的纸状烧结金属微纤载体；用NaOH水溶液和H2SO4水溶液浸泡，烧结，得载体；用十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯和氨水制得晶种；将晶种溶液溶于乙醇溶液中得分子筛粉末浸渍液；载体放置于分子筛粉末浸渍液中浸泡，烘干，得到预植晶种的纸状烧结金属微纤载体；经过二次生长，产物经洗涤，煅烧，得纸状梯度微纤复合分子筛膜。本发明专利技术复合分子筛膜连续致密、厚度可调，应用于含酚废水的湿式催化氧化，反应效率高。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术基于纸状梯度金属微纤复合分子筛膜及其制备方法与应用。制备该复合分子筛膜时，先将胶粘剂、金属纤维与水按照重量比为1:（1～3）：（100～500）配料，利用湿法造纸工艺制得前驱体，烧结制得具有三维网状结构的纸状烧结金属微纤载体；用NaOH水溶液和H2SO4水溶液浸泡，烧结，得载体；用十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯和氨水制得晶种；将晶种溶液溶于乙醇溶液中得分子筛粉末浸渍液；载体放置于分子筛粉末浸渍液中浸泡，烘干，得到预植晶种的纸状烧结金属微纤载体；经过二次生长，产物经洗涤，煅烧，得纸状梯度微纤复合分子筛膜。本专利技术复合分子筛膜连续致密、厚度可调，应用于含酚废水的湿式催化氧化，反应效率高。【专利说明】基于纸状梯度金属微纤复合分子筛膜及其制备方法与应用
本专利技术属于湿式催化氧化处理含酚废水
，特别涉及一种基于纸状梯度金属微纤复合分子筛膜的催化旋转篮式反应器。
技术介绍
近几年来，很多国家和地区对于环境保护越发重视，而工业有机废水毒性大，难降解，对于生态环境及人体健康方面都带来了较大的危害，如何高效处理工业有机废水已经成为环保方面关注的热点。苯酚和酚类物质作为制药、石化、化工等行业排放有机废水中最普遍的一类物质，成为了工业有机废水降解研究中的代表物质。目前国内外处理含酚废水的方式主要有物理吸附法、萃取法、生化法、液膜法以及高级氧化法。其中高级氧化法通过产生羟基自由基直接将难降解的有机物氧化为无机物或者低毒的中间产物，被认为是处理生物难降解废水中的有效技术手段。高级氧化法中的化学氧化法由空气氧化到湿式催化氧化再到湿式催化过氧氧化技术，对于含酚废水的处理条件由高温高压降至低温常压，大大降低了操作条件，节约了操作成本。然而，这一系列方法目前仍然存在一些问题，例如芬顿试剂的使用导致催化剂难以回收，造成处理过后的水中金属含量超高，形成二次污染。随后开发的非均相催化剂将催化活性物质分布于载体上，能够很好地解决催化剂回收问题，避免二次污染，逐渐成为研究的热点。中国专利CN1785525公开了一种磁载光催化剂复合颗粒的合成工艺及污水净化方法和装置，属工业污水净化方法及装置。该合成工艺是利用化学共沉淀法合成纳米磁基体Fe304为磁性核心，在其表面包覆Si02，再负载Ti02合成复合纳米颗粒，其污水净化方法，是利用光催化剂对污水中的有机污染物进行深度氧化处理，生成C02、H20等无害物质。鲁怀安等人(中国专利CN1769202)专利技术了一种处理含酚工业废水的方法，其特点为利用新型八面体分子筛天然锰钾矿将高浓度含酚废水中的酚氧化降解。中国科学院成都有机化学有限公司陈洪林等人(中国专利CN102372357A)，采用活性炭或活性炭负载氧化物和贵金属为催化剂，在中温中压(温度为100?180°C，氧气分压为0.1?1.5MPa)条件下对焦化废水进行湿式催化氧化处理，处理后废水的可生化性得到显著提高，降低了生化处理稀释用水及生化负荷，且该方法对设备的要求降低，有利于工业化应用。一系列相关的专利技术提高了处理含酚废水的效率，但颗粒催化剂的使用仍需要在每次反应结束后将催化剂颗粒与反应液分离，使得处理过程非稳态、不连续。华南理工大学张会平等人(中国专利CN102861609A)克服了这些缺陷，制备了一种梯度复合分子筛膜材料，用于不锈钢圆管反应器中，但是目前基于纸状梯度金属微纤复合分子筛膜的催化旋转篮式反应器还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对传统分子筛颗粒处理含酚废水时非稳态、不连续的缺陷，提供一种具有高表面积，大孔容的基于纸状梯度金属微纤复合分子筛膜。本专利技术另一目的在于提供所述基于纸状梯度金属微纤复合分子筛膜的制备方法。本专利技术还有一目的在于提供所述的纸状梯度金属微纤复合分子筛膜在含酚废水的湿式催化氧化处理中的应用。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为:基于纸状梯度金属微纤复合分子筛膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤:(I)载体的制备:将胶粘剂、金属纤维与水按照重量比为(I?1):(1?3): (100?500)配料后与水混合形成混合物，搅拌形成均匀浆液；利用湿法造纸工艺将所得浆液制成纸张式烧结金属微纤载体前驱体；将所得纸张式烧结金属微纤载体前驱体干燥后在600?1400°C下并于N2或者H2气氛中烧结，制得具有三维网状结构的纸状烧结金属微纤载体；(2)载体的表面预处理:将步骤(I)得到的纸状烧结金属微纤载体依次用NaOH水溶液和H2S04水溶液浸泡,用去离子水洗涤后自然干燥；置于马弗炉中，于500°C?600°C下煅烧2?5h，升温速率为I?5°C /min,得载体，备用；(3)晶种的制备:将十六烷基三甲基溴化铵(简称:CTAB)溶解于去离子水中，转速为500r/min?720r/min剧烈搅拌下加入正娃酸乙酯(简称:TE0S),加入氨水调节pH值为9?12 ;所得混合液老化2?24h后，于100?150°C水热合成24?72h，离心洗涤得到晶种；所述十六烷基三甲基溴化铵、去离子水和正硅酸乙酯的摩尔比为(0.03 -0.5): (60?100): (I ?1.5);(4)晶种的浸涂:按重量比为(I?2): (5?10)将所述晶种溶液溶于乙醇溶液中，超声振荡形成均匀的分子筛粉末浸溃液；将步骤(2)得到的载体放置于分子筛粉末浸溃液中浸泡0.5?2h，常温烘干后提拉起来再次浸泡，烘干，得到预植晶种的纸状烧结金属微纤载体，备用；(5) 二次生长:将十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯与去离子水混合均匀，得混合溶液；另将Cu(N03)2.3H20溶于去离子水中，滴加过量氨水至生成的沉淀消失，将形成的铜氨溶液加入所述混合溶液中，用硫酸溶液调节PH值为8 - 12，生成的沉淀后倒入水热合成反应釜中，将步骤(4)得到的预植晶种的纸状烧结金属微纤载体加入该反应釜中，放入10?150°C烘箱中加热12?168h，控制反应温度为20°C?150°C ;该步骤所述十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、去离子水和Cu (N03) 2.3H20的摩尔比为(0.1?0.3):1: (50?100): (0.05 ?0.3)；(6)煅烧去除模板剂:将步骤(5)得到的产物用去离子水洗涤干净，常温干燥后于500?550°C煅烧4?6h，得到纸状梯度微纤复合分子筛膜。为进一步实现本专利技术目的，所述纸张式烧结金属微纤载体前驱体在105?200°C下干燥。所述N2或者H2气氛中烧结的时间为10?120分钟。所述依次用NaOH水溶液和H2S04水溶液浸泡依次用浓度为5?10wt%的NaOH水溶液和5?10wt%的H2S04水溶液浸泡20?60min。所述硫酸溶液的浓度为0.5?2mol/L。所述500?550°C煅烧是在常温干燥后以I?5°C /min马弗炉程序升温至500?550°C煅烧。基于纸状梯度金属微纤复合分子筛膜，由上述制备方法制得；所述基于纸状梯度金属微纤复合分子筛膜为M41S系列，厚度为I?10 μ m。所述的纸状梯度金属微纤复合分子筛膜在含酚废水的湿式催化氧化处理中的应用。该纸状梯度金属微纤复合分子筛膜用做催化旋转篮式反应器的装填催化材料；催化旋转篮式反应器由搅拌轴、搅拌桨、催化剂篮和挡板组成，催化剂篮四方框型，由不锈钢本文档来自技高网...
【技术保护点】
基于纸状梯度金属微纤复合分子筛膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）载体的制备：将胶粘剂、金属纤维与水按照重量比为1:（1～3）：（100～500）配料后与水混合形成混合物，搅拌形成均匀浆液；利用湿法造纸工艺将所得浆液制成纸张式烧结金属微纤载体前驱体；将所得纸张式烧结金属微纤载体前驱体干燥后在600～1400℃下并于N2或者H2气氛中烧结，制得具有三维网状结构的纸状烧结金属微纤载体；（2）载体的表面预处理：将步骤（1）得到的纸状烧结金属微纤载体依次用NaOH水溶液和H2SO4水溶液浸泡，用去离子水洗涤后自然干燥；置于马弗炉中，于500℃～600℃下煅烧2～5h，升温速率为1～5℃/min，得载体，备用；（3）晶种的制备：将十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，转速为500r/min～720r/min剧烈搅拌下加入正硅酸乙酯，加入氨水调节pH值为9～12；所得混合液老化2～24h后，于100～150℃水热合成24～72h，离心洗涤得到晶种；所述十六烷基三甲基溴化铵、去离子水和正硅酸乙酯的摩尔比为(0.03?0.5):(60～100):（1～1.5）；（4）晶种的浸涂：按重量比为（1～2）:(5～10）将所述晶种溶液溶于乙醇溶液中，超声振荡形成均匀的分子筛粉末浸渍液；将步骤（2）得到的载体放置于分子筛粉末浸渍液中浸泡0.5～2h，常温烘干后提拉起来再次浸泡，烘干，得到预植晶种的纸状烧结金属微纤载体，备用；（5）二次生长：将十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯与去离子水混合均匀，得混合溶液；另将Cu(NO3)2.3H2O溶于去离子水中，滴加过量氨水至生成的沉淀消失，将形成的铜氨溶液加入所述混合溶液中，用硫酸溶液调节pH值为8?12，生成的沉淀后倒入水热合成反应釜中，将步骤（4）得到的预植晶种的纸状烧结金属微纤载体加入该反应釜中，放入10～150℃烘箱中加热12～168h，控制反应温度为20℃～150℃；该步骤所述十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、去离子水和Cu(NO3)2.3H2O的摩尔比为(0.1～0.3):1：(50～100):(0.05～0.3)；（6）煅烧去除模板剂：将步骤（5）得到的产物用去离子水洗涤干净，常温干燥后于500～550℃煅烧4～6h，得到纸状梯度微纤复合分子筛膜。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：鄢瑛，欧晓霞，张会平，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：
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