重油高效转化催化裂化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种重油催化裂化催化剂及制备方法，催化剂中含2～50重量％的含磷超稳稀土Y型分子筛，0.5～30重量％的一种或几种其它分子筛、0.5～70重量％的粘土、1.0～65重量％的耐高温无机氧化物和0.01～12.5%重量的氧化稀土。含磷超稳稀土Y型分子筛是以NaY分子筛为原料，经过稀土交换、分散预交换后，分子筛浆液再经过滤、水洗和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠Y分子筛，其中稀土交换、分散预交换的先后次序不限；然后经“二交二焙”获得，该制备过程包含了铵盐交换、磷改性，其中铵盐交换、磷改性的先后次序不限，铵盐交换、磷改性过程是连续进行或不连续进行的，第二次焙烧是在铵盐交换降钠后进行的，磷改性既可以在第二次焙烧前进行，也可在第二次焙烧后进行。本发明专利技术提供催化剂具有重油转化能力强、总液收和轻质油收率高的特点。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种重油催化裂化催化剂及制备方法，催化剂中含2～50重量％的含磷超稳稀土Y型分子筛，0.5～30重量％的一种或几种其它分子筛、0.5～70重量％的粘土、1.0～65重量％的耐高温无机氧化物和0.01～12.5%重量的氧化稀土。含磷超稳稀土Y型分子筛是以NaY分子筛为原料，经过稀土交换、分散预交换后，分子筛浆液再经过滤、水洗和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠Y分子筛，其中稀土交换、分散预交换的先后次序不限；然后经“二交二焙”获得，该制备过程包含了铵盐交换、磷改性，其中铵盐交换、磷改性的先后次序不限，铵盐交换、磷改性过程是连续进行或不连续进行的，第二次焙烧是在铵盐交换降钠后进行的，磷改性既可以在第二次焙烧前进行，也可在第二次焙烧后进行。本专利技术提供催化剂具有重油转化能力强、总液收和轻质油收率高的特点。【专利说明】
本专利技术涉及一种高重油转化能力的重油催化裂化催化剂及其制备方法，更具体地，是一种适用于掺炼渣油催化裂化催化剂及其制备方法。
技术介绍
催化裂化装置作为原油重要的二次加工手段，其综合产品分布决定着炼厂的经济效益。近年随着原料油重质化、劣质化趋势的加剧，要求FCC催化剂具有更强的重油转化能力和高价值产品选择性。Y型分子筛作为重油裂化催化剂裂化活性的主要提供者，其活性稳定性优劣和裂化活性高低是决定FCC催化剂重油转化能力的关键因素。因此围绕如何提高Y型分子筛的裂化活性和活性稳定性，国内外相关研究机构进行了大量的研究工作。目前较为一致的观点是在分子筛稀土改性过程中使稀土离子尽可能更多的定位方钠石笼，从而抑制水汽老化过程中分子筛骨架脱铝，提高分子筛骨架结构稳定性和活性稳定性。专利ZL200410058089.3介绍了一种稀土改性Y型分子筛制备方法，该方法是在稀土交换反应结束后采用碱液将体系PH值调至8?11，之后再进行常规后续处理过程，按照该方法制备的分子筛稀土离子全部定位于小笼(方钠石笼)；在ZL200410058090.6中介绍了专利ZL200410058089.3中分子筛的反应性能，该专利中催化剂反应结果表明，稀土离子定位于方钠石笼提高了分子筛结构稳定性和活性稳定性，表现在催化剂重油转化能力得到明显改善，但是该催化剂焦炭选择性较差。中国专利ZL97122039.5中介绍了一种超稳Y沸石的制备方法，该方法包括将一种Y型沸石，与一种酸溶液和一种含铵离子的溶液接触，并进行高温水蒸汽处理，所述酸的用量为每摩尔骨架铝1.5?6摩尔氢离子、酸溶液浓度0.1?5当量/升，Y型沸石与酸溶液接触的温度为5?100°C，接触时间0.5?72小时，Y型沸石与铵离子的重量比为2?20。该专利涉及的改性方法中需加入含铵离子溶液，其目的是降低分子筛中的氧化钠含量或是减少焙烧过程中酸性气体对分子筛结构的破坏，采用该分子筛制备的FCC催化剂具有重油转化能力强、轻质油收率高的特点；但是该分子筛改性技术存在以下技术缺陷:1)制备过程加入大量的铵离子，含铵离子最终进入大气或是污水中，增加氨氮污染和治污成本；2)该专利方法不能有效解决分子筛颗粒团聚问题，颗粒团聚降低了分子筛的比表面和孔体积，增加了分子筛交换过程的孔道阻力，使改性元素难以准确定位、定量于分子筛笼内；3)同时该专利还提及Y型沸石与含铵离子溶液接触的同时或是之后，还可以采用离子交换的方式引入稀土离子，在该交换过程中，铵离子与稀土离子存在竞争反应，铵离子会优先占据稀土离子位置，增加了稀土离子交换进入分子筛笼内的阻力，同时降低了稀土离子的利用率。中国专利ZL02103909.7中介绍了一种含稀土超稳Y分子筛制备方法，该方法是将NaY分子筛经一次交换一次焙烧后制得，其特征在于将NaY分子筛置于铵离子溶液中，于25?100°C进行化学脱铝处理，化学脱铝络合剂中含有草酸和/或草酸盐，处理时间0.5?5小时，然后加入稀土溶液，搅拌，使生成包含草酸稀土的稀土沉淀物，经过滤、水洗成为滤饼，再进行水热处理，制得分子筛产品。该方法制备的分子筛虽具有一定的抗钒污染能力，但是其活性稳定性和裂化活性较低，不能满足原料油重质化、劣质化的发展趋势。这主要是与分子筛改性过程中的稀土离子在分子筛超笼和方钠石笼的位置分布有关。该方法明确了稀土离子是以两种形态存在于分子筛体系中，即部分稀土以离子形态进入方钠石笼，另一部分稀土离子是以氧化稀土 (其前身物为草酸稀土，后续焙烧转化为氧化稀土)独立相分散于分子筛表面，这降低了稀土离子对分子筛结构的稳定支撑作用；同时该方法中也存在大量的氨氮污染问题，所加的草酸和或草酸盐的对环境和人体毒害较大。CN200410029875.0中公开了一种稀土超稳Y型沸石的制备方法，其特征在于该方法包括用稀土盐和柠檬酸组成的混合溶液或者无机铵盐、稀土盐和柠檬酸组成的混合溶液处理沸石的步骤。该方法可简化工艺，所制备的沸石作为裂化催化剂的活性组元，具有降低催化裂化汽油产物烯烃含量和明显增加催化裂化轻质油产物收率的优点，但是该方法并未对分子筛稀土离子定位进行说明。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型，该催化剂特点是重油转化能力强，焦炭选择性适中，目的产品收率高。本专利技术提供一种新型重油高效转化催化裂化催化剂，其特征在于催化剂组成中含有2?50重量％的含磷超稳稀土 Y型分子筛、0.5?30重量％的一种或几种其它分子筛、0.5?70重量％的粘土、1.0?65重量％的耐高温无机氧化物和0.01?12.5%重量的氧化稀土，其中含磷超稳稀土 Y型分子筛中含氧化稀土 I?20重％，氧化钠不大于1.2重％，磷(以P计)0.1?5重％，结晶度51?69%，晶胞参数2.449nm?2.469nm ;该含磷超稳稀土 Y型分子筛制备过程包含了稀土交换、分散预交换，其中稀土交换、分散预交换的先后次序不限，稀土交换与分散预交换是连续进行，之间没有焙烧过程；分散预交换是指将分子筛衆液浓度调为固含量为80?400g/L,加入0.2重％?7重％的分散剂进行分散预交换，交换温度为O?100°C，交换时间为0.1?1.5小时；分散预交换过程所述分散剂选自田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、乙酸、草酸、己二酸、甲酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、苯甲酸、淀粉中的任意一种或多种；稀土交换、分散预交换中没有使用铵盐。本专利技术中，对稀土交换的方法、条件不加以特别限制，可采用通用方法及条件。本专利技术还提供了一种该重油催化裂化催化剂的制备方法，主要包含以下步骤:(I)制备含磷超稳稀土 Y型分子筛:以NaY分子筛(最好硅铝比大于4.0，结晶度大于70%)为原料，经过稀土交换、分散预交换后，分子筛浆液再经过滤、水洗和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠Y分子筛，其中稀土交换、分散预交换的先后次序不限；再将“一交一焙”稀土钠Y分子筛经过铵盐交换、磷改性和第二次焙烧，从而获得含磷超稳稀土 Y型分子筛，其中铵盐交换、磷改性的先后次序不限，铵盐交换、磷改性过程是连续进行或不连续进行的，第二次焙烧是在铵盐交换降钠后进行的，磷改性既可以在第二次焙烧前进行，也可在第二次焙烧后进行。(2)重油催化裂化催化剂制备:将含磷超稳稀土 Y型上述分子筛组分、粘土和耐高温无机氧化物的前驱物及其它原料进行混合均质，进行喷雾成型、焙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重油催化裂化催化剂，其特征在于催化剂组成中含有2～50重量%的含磷超稳稀土Y型分子筛、0.5～30重量%的一种或几种其它分子筛、0.5～70重量%的粘土、1.0～65重量%的耐高温无机氧化物和0.01～12.5%重量的氧化稀土，其中含磷超稳稀土Y型分子筛中含氧化稀土1～20重％，氧化钠不大于1.2重％，以P计，含磷0.1～5重％，结晶度51～69％，晶胞参数2.449nm～2.469nm，该含磷超稳稀土Y型分子筛制备过程包含了稀土交换、分散预交换，其中稀土交换、分散预交换的先后次序不限，稀土交换与分散预交换是连续进行，之间没有焙烧过程；分散预交换是指将分子筛浆液浓度调为固含量为80～400g/L，加入0.2重％～7重％的分散剂进行分散预交换，交换温度为0～100℃，交换时间为0.1～1.5小时；分散预交换过程所述分散剂选自田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、乙酸、草酸、已二酸、甲酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、苯甲酸、淀粉中的任意一种或多种；稀土交换、分散预交换中没有使用铵盐。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高雄厚，张海涛，李荻，谭争国，段宏昌，李雪礼，刘超伟，郑云锋，黄校亮，蔡进军，潘志爽，孙雪芹，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：