氟取代9,9′-螺二芴蓝光主体材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种氟取代9,9′-螺二芴蓝光主体材料及其制备方法和应用。所述的氟代9,9′-螺二芴蓝光主体材料是一种含有9,9′-螺二芴中心核，外围用不同氟取代（或三氟甲基取代）的苯基修饰的结构，该类材料通过改变外围强吸电子基团氟或三氟甲基的位置和数目，调节材料的最高占据轨道和最低空轨道能级、电荷传输能力、光物理性质和热性质，并使其发射光谱与掺杂客体的吸收光谱有很好的重叠，因而能有效地吸收能量并将能量转移给客体，从而引起客体的发光，提升器件的性能。该材料具有良好的热稳定性和发光性能，且材料易于合成、提纯方便，可广泛用于有机场效应晶体管，有机电致发光器件，有机激光和有机光伏太阳能电池等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机光电功能材料
，涉及一种蓝光主体材料及其应用，尤其是一种氟取代9,9′-螺二芴蓝光主体材料及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，有机电致发光器件由于在全彩显示和光源方面的潜在应用而在科学界和产业界引起了广泛的兴趣。为了实现商业化的全彩显示，红、绿、蓝三原色（RGB）发光材料得到了很大的发展。但是，由于蓝光材料内在的宽带隙使得很难实现高效率和良好色纯度以及长寿命的蓝光器件。因此，相对于绿光和红光器件，蓝光器件的性能较差。尽管磷光电致发光器件（PhOLEDs）已有大量的研究，但是维持高效和长寿命的性能对磷光蓝光器件却很难。因此，在全彩显示方面，蓝光荧光材料仍具有重要作用（Nature 2006,440,908;Appl.Phys.Lett.2008,92,053311;Appl.Phys.Lett.2008,93,073304;J.Mater.Chem.2011,21,13640.）。众所周知，主客体掺杂系统能有效的避免荧光材料的自粗灭效应，提高器件的效率、色纯度以及寿命（J.Appl.Phys.1989,65,3610）。一个基本原则是选择合适的主体材料，它能有效地吸收能量并将能量转移给客体，从而引起客体的发光。特别是主体的发射光谱与客体的吸收光谱能够有效地重叠。至今已报道了许多蓝光主体材料，主要包括蒽类、二苯乙烯类、芘类、低聚芴类、四苯基硅类和低聚喹啉类材料等。然而，蓝光材料的<br>效率、色纯度和器件寿命还需进一步的改善，特别重要的是开发具有良好热稳定性和形态稳定性以及高发光效率的蓝光主体材料。螺结构是一种基于通过一个共用的sp3杂化碳原子将两个具有相同或不同功能的π-共轭体系连接形成的一种刚性结构，它具有良好的无定形性质。具有螺结构的荧光发光材料能有效地抑制激基缔合物的形成，使得材料的发光性质不受影响（Chem.Rev.2007,107,1011）。特别地，螺二芴类化合物具有优异的热稳定性和化学稳定性、高荧光量子效率和非分散的双极性载流子传输性质（J.Am.Chem.Soc.2003,125,3710;Chem.Commun.2007,1831.）。另外，氟化作用能通过降低材料的最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）能级而增强材料的稳定性和电子传输性，使其具有双极性传输的性质（J.Phys.Chem.Lett.2011,2,648;J.Phys.Chem.C2012,dx.doi.org/10.1021/jp3028929）。另外，氟代材料中的C–H…F相互作用（与氢键类似）在固态堆积时具有重要的作用，能引起典型的π-堆积排列方式，从而增强电荷迁移率（Chem.Mater.2011,23,446;Chem.Commun.2007,1003;Chem.Soc.Rev.2011,40,3496.）。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种氟取代9,9′-螺二芴蓝光主体材料及其制备方法和应用，其是将9,9′-螺二芴结构的优点和氟化作用的优点相结合设计合成了一类新型的氟代9,9′-螺二芴蓝光主体材料，以该材料为发光层制作的非掺杂的蓝光器件具有良好的性能。本专利技术的目的是通过以下技术方案来解决的：这种氟取代9,9′-螺二芴蓝光主体材料是含有9,9′-螺二芴中心核，外围用氟取代的苯基修饰的结构，其具有以下分子结构式：上述分子式中，R1—R5分别是氢、氟和三氟甲基中的任意一种。进一步，以上外围的强吸电子基团氟或三氟甲基的位置在苯环的邻、间和对位进行取代，取代基的数目是1,2,3,4或5。本专利技术还提出一种上述氟取代9,9′-螺二芴蓝光主体材料的制备方法：通过氯化铁催化1当量的9,9'-螺二芴与4.3当量的溴素在室温下溴代得到1当量的反应中间体2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴，然后再与4.3当量的氟或三氟甲基取代的苯硼酸在四（三苯基膦）钯催化下进行Suzuki偶联反应得到目标产物。进一步，上述反应中间体2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴的合成为：向1当量的9,9′-螺二芴和无水氯化铁的三氯甲烷溶液中，于0°C下缓慢滴加4.3当量的溴素的三氯甲烷溶液，点板跟踪反应24h；反应完毕，分别用饱和硫代硫酸钠溶液和水洗反应液移除剩余的溴素，无水硫酸钠干燥有机相，旋蒸除去溶剂得粗品，再用三氯甲烷和乙醇重结晶，得到1当量的反应中间体2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴。所述Suzuki偶联反应步骤为：氮气氛下，在0.2当量的催化剂四（三苯基膦）钯的存在下，1当量的2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴（Spiro-4Br）分别与4.3当量的多种氟代的苯基硼酸发生Suzuki偶联反应，得到1当量含有9,9′-螺二芴中心核，外围用不同氟代苯基修饰结构的氟代氟代9,9′-螺二芴类材料。本专利技术还提出一种上述的氟取代9,9′-螺二芴蓝光主体材料在有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机激光和有机光伏太阳能电池中的应用。本专利技术具有以下有益效果：1）本专利技术中的氟代9,9′-螺二芴蓝光主体材料的热稳定性好，玻璃化温度高，通过优化形成的材料易形成良好的无定形薄膜；同时具有合适的最高占据轨道和最低空轨道能级，在溶液和固态膜中都有较好的荧光和较窄的光谱半高宽（FWHM），荧光量子效率高。2）本专利技术的氟代9,9′-螺二芴蓝光主体材料通过改变外围强吸电子基团氟或三氟甲基的位置和数目，可以具有合适的最高占据轨道和最低空轨道能级，并使其发射光谱与客体BCzVBi的吸收光谱有很好的重叠，因而能有效地吸收能量并将能量转移给客体，从而引起客体的发光，提升器件的性能。3）利用本专利技术的氟代9,9′-螺二芴蓝光主体材料制备的非掺杂的蓝光发光器件，得到了很好的光谱的色坐标（CIExy），其对应的发光峰在404nm附近，同时具有很好的发光效率和发光亮度。4）利用本专利技术的氟代9,9′-螺二芴蓝光主体材料与BCzVBi掺杂制备的蓝光发光器件，能够得到纯蓝光发光，并具有低启亮电压、高亮度、高电流效率、高能量效率和高外量子效率。附图说明图1是本专利技术提供的氟取代9,9′-螺二芴材料的结构示意图；图2是材料1所制备的非掺杂器件ITO/MoO3(1nm)/TcTa(40nm)/1(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的电流密度-电压-亮度曲线；图3是材料1所制备的非掺杂器件ITO/Mo本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟取代9,9′?螺二芴蓝光主体材料，其特征在于：该材料是含有9,9′?螺二芴中心核，外围用氟取代的苯基修饰的结构，其具有以下分子结构式：上述分子式中，R1—R5分别是氢、氟和三氟甲基中的任意一种。FDA00002770446900011.jpg

【技术特征摘要】
1.一种氟取代9,9′-螺二芴蓝光主体材料，其特征在于：该材料是含有
9,9′-螺二芴中心核，外围用氟取代的苯基修饰的结构，其具有以下分子结
构式：
上述分子式中，R1—R5分别是氢、氟和三氟甲基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的氟取代9,9′-螺二芴蓝光主体材料，其特征在
于：外围的强吸电子基团氟或三氟甲基的位置在苯环的邻、间和对位进行
取代，取代基的数目是1,2,3,4或5。
3.一种权利要求1所述氟取代9,9′-螺二芴蓝光主体材料的制备方法，
其特征在于：通过氯化铁催化1当量的9,9'-螺二芴与4.3当量的溴素在室
温下溴代得到1当量的反应中间体2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴，然后再与4.3
当量的氟或三氟甲基取代的苯硼酸在四（三苯基膦）钯催化下进行Suzuki
偶联反应得到目标产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，反应中间体2,2′,7,7′-
四溴-9,9′-螺二芴的合成为：向1当量...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴朝新，李战锋，焦博，侯洵，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：