【技术实现步骤摘要】
本申请涉及氟聚合物化学改性，更具体地说，它涉及一种新型的活化c-f键得到改性etfe接枝聚合物的制备方法。
技术介绍
1、氟聚合物具有独特的性能，如热稳定性、化学惰性(对溶剂、油、水、酸和碱)、低折射率、介电性能、耗散因数和吸水率，以及优异的耐候性和抗氧化性，是各种应用的高附加值材料。因此，它们在航空、半导体、工程、化学工业、光学、纺织整理、汽车工业和电线绝缘等许多高科技领域都有相关应用。
2、在这些氟聚合物中，乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)被认为是最具吸引力的氟化材料，它是由乙烯和四氟乙烯[-(cf2-cf2-ch2-ch2)n-]按照1:1组成的交替结构共聚物。碳氢化合物和碳氟化合物共同赋予其独特的组合特性。因此，与全氟化聚合物(即聚四氟乙烯)(ptfe)、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)(fep)和聚(四氟乙烯-全氟乙烯基醚)(pfa)相比，etfe的密度更低，更坚韧，更硬，并表现出高拉伸强度，弯曲模量和抗蠕变性。除了高抗辐射性和抗疲劳性外，它还具有出色的热稳定性和对普通溶剂的卓越耐受性，这使得etfe成为制备膜、聚合物电解质、离子交换树脂和先进复合材料的良好候选者。
3、对商业含氟聚合物进行物理或化学改性，可以赋予材料更广阔的应用范围。接枝聚合是一种通常用于改善聚合物表面性能的技术手段，不仅能保留原有含氟聚合物的理想性能，而且还能表现出设计的特性。尤其对于表面惰性较强的etfe基体材料，通过接枝功能单体可以提高基体与材料的粘接性能或者相容性，以克服材料原有的性能缺陷。例如，已经报道了通过使用伽马射线
4、使用电子束和辐射作为引发剂，将功能单体引入etfe薄膜表面，是最直接最常用的表面改性方法。然而，使用电子束作为辐射源，被证明存在一些负面影响：由于释放到周围环境中的大量辐射以及辐射引起的etfe薄膜劣化，对进一步应用造成阻碍。然而，在没有电子束或伽马射线的情况下，通过化学反应方法将乙烯基等功能单体接枝到etfe侧链进而提高其粘接性能的报道很少。一方面由于c-f键的键能较高(485kj/mol)，很难找到合适的催化剂打开c-f键进而实现对其可控化学改性；另一方面，etfe在任何溶剂中的的溶解度较差，非均相的反应环境也会对改性工作造成一定的困难。
5、综上所述，目前对于etfe改性的手段有限且存在弊端。因此，急需开发一种新型的可控化学改性手段，进而实现对其功能化拓展。这将对四氟乙烯类材料的改性方法学，以及材料的功能化，将起到革新的作用。
技术实现思路
1、本公开提供了一种新型的改性c-f键活化etfe接枝聚合物及其制备方法，采用的悬浮自由基聚合方法得到的接枝聚合物具有较高的分子量，且制备方法操作简单，可重复性强，为难溶的氟聚合物化学改性提供了有效的反应方法学。
2、第一方面，本公开提供一种新型的改性c-f键活化etfe接枝聚合物，将聚合物基体、(甲基)丙烯酸甲酯、溶剂、催化剂加入到反应瓶中，系统温度维持在90℃，反应12h可制得目标产物，通过不同的反应时间以及改变所加单体含量，控制聚合物的接枝量，制得改性c-f键活化etfe接枝聚合物；
3、所述聚合物基体包括可溶解的pvdf基类和难溶的各类氟聚合物。
4、优选的，制备etfe-g-pmma的具体反应路径图具体为：
5、
6、还包括：
7、
8、第二方面，本公开提供一种新型的改性c-f键活化etfe接枝聚合物的制备方法，采用悬浮接枝聚合法的制备方法，所述改性方法包括以下步骤：
9、(1)将所述etfe聚合物加入三颈圆底烧瓶中，经多次抽真空-充氮气，排除体系中的氧气，再加入80-120ml经高纯氮气鼓泡除氧后的dmso，在100℃下搅拌；
10、(2)在n2保护下加入催化剂为cucl2/tpma，然后加入所述单体mma，将反应瓶在100℃油浴锅中加热24h，制得反应液；
11、(3)将合成的所述反应液于水和甲醇(甲醇体积为10％-60％)的混合溶液中析出，得到白色粉末，将粗共聚物用氯仿浸泡洗涤12h，最后过滤烘干。
12、优选的，所述步骤(1)中，反应底物的质量为2g，催化剂cucl2/tpma摩尔比为1:0.8-2，所加单体的体积为1-5ml。
13、优选的，所述催化剂为cucl2/tpma、cubr2/tpma、cui/me6tren中的一种。
14、优选的，所述溶剂选择极性溶液作反应溶剂，所述反应溶剂为水、dmso、dmf、nmp中的一种。
15、优选的，所述氯化亚铜在使用前需用冰醋酸洗涤数次干燥后放置于并行中备用；所述甲基丙烯酸甲酯(mma)在使用前需用5wt％naoh水溶液洗涤2次，去离子水洗涤3次，然后用无水mgso4干燥24h，减压蒸馏后，保存在-2℃的n2中；所述溶剂选自去除杂质和离子的纯水。
16、优选的，所述可溶解的pvdf基类包括p(vdf-trfe)、p(vdf-vf)、p(vdf-hfp)、p(vdf-tfe)；所述难溶的各类氟聚合物包括etfe、pvf、fep。
17、优选的，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体中的一种或几种；所述甲基丙烯酸烷基酯单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯中的一种。
18、优选的，所述步骤(2)还包括后处理，所述后处理包括抽滤、离心、纯化、干燥，所述步骤(3)中，所述除去均聚物pmma可以采用索氏提取法，在氯仿的氛围中将所述自聚物pmma完全去除干净。
19、第三方面，本公开提供所述一种新型的活化c-f键制备改性etfe接枝聚合物的制备方法的方法为第二种改性方法，即光催化方法。
20、采用有机光氧化还原为催化剂在紫外照射条件下对etfe改性，所述改性方法包括以下步骤：
21、s1：将所述etfe聚合物以及光催化剂n,n,n',n'-四甲基对苯二胺(tmpd)加入反应管中，经三次抽真空-充氮气，排除体系中的氧气，再加入8-10ml经高纯氮气鼓泡除氧后的所述dmso；
22、s2：在n2保护下加入加入所述单体mm本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种新型的活化C-F键制备ETFE接枝聚合物方法，其特征在于，将聚合物基体、(甲基)丙烯酸甲酯、溶剂、催化剂加入到反应瓶中，反应4-12h可制得目标产物，通过不同的反应时间以及改变所加单体含量，可以控制聚合物的接枝量，进而制得改性ETFE接枝聚合物；
2.根据权利要求1所述一种新型的对ETFE中C-F键活化接枝聚合物的制备方法，其特征在于，采用悬浮接枝聚合法的制备方法，所述改性方法包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述一种新型的改性C-F键活化ETFE接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应底物的质量为2g，催化剂CuCl2/TPMA摩尔比为1:0.8-2，所加单体的体积为1-5mL。
4.根据权利要求2所述一种新型的改性C-F键活化ETFE接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为CuCl2/TPMA、CuBr2/TPMA、CuI/Me6TREN中的一种。
5.根据权利要求1所述一种新型的改性C-F键活化ETFE接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂选择极性溶液作反应溶剂，所述反应溶剂为水、DMSO、D
6.根据权利要求2所述一种新型的改性C-F键活化ETFE接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述氯化亚铜在使用前需用冰醋酸洗涤数次干燥后放置于并行中备用；所述甲基丙烯酸甲酯(MMA)在使用前需用5wt％NaOH水溶液洗涤2次，去离子水洗涤3次，然后用无水MgSO4干燥24h，减压蒸馏后，保存在-2℃的N2中；所述溶剂选自去除杂质和离子的纯水。
7.根据权利要求2所述一种新型的改性C-F键活化ETFE接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述可溶解的PVDF基类包括P(VDF-TrFE)、P(VDF-VF)、P(VDF-HFP)、P(VDF-TFE)等；所述难溶的各类氟聚合物包括ETFE、PVF、FEP等。
8.根据权利要求2所述一种新型的改性C-F键活化ETFE接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体中的一种或几种；所述甲基丙烯酸烷基酯单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯中的一种。
9.根据权利要求2所述一种新型的改性C-F键活化ETFE接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括后处理，所述后处理包括抽滤、离心、纯化、干燥，所述步骤(3)中，所述除去均聚物PMMA可以采用索氏提取法，在氯仿的氛围中将所述自聚物PMMA完全去除干净。
10.根据权利要求1所述一种新型的活化C-F键制备改性ETFE接枝聚合物的制备方法，其特征在于，采用有机光氧化还原为催化剂在紫外照射条件下对ETFE改性，所述改性方法包括以下步骤：
...【技术特征摘要】
1.一种新型的活化c-f键制备etfe接枝聚合物方法，其特征在于，将聚合物基体、(甲基)丙烯酸甲酯、溶剂、催化剂加入到反应瓶中，反应4-12h可制得目标产物，通过不同的反应时间以及改变所加单体含量，可以控制聚合物的接枝量，进而制得改性etfe接枝聚合物；
2.根据权利要求1所述一种新型的对etfe中c-f键活化接枝聚合物的制备方法，其特征在于，采用悬浮接枝聚合法的制备方法，所述改性方法包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述一种新型的改性c-f键活化etfe接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应底物的质量为2g，催化剂cucl2/tpma摩尔比为1:0.8-2，所加单体的体积为1-5ml。
4.根据权利要求2所述一种新型的改性c-f键活化etfe接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为cucl2/tpma、cubr2/tpma、cui/me6tren中的一种。
5.根据权利要求1所述一种新型的改性c-f键活化etfe接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂选择极性溶液作反应溶剂，所述反应溶剂为水、dmso、dmf、dmac、nmp中的一种。
6.根据权利要求2所述一种新型的改性c-f键活化etfe接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述氯化亚铜在使用前需用冰醋酸洗涤数次干燥后放置于并行中备用；所述甲基丙烯酸甲酯(mma)在使用前需用5wt％naoh水溶液洗涤2次，去离子水洗涤...
【专利技术属性】
技术研发人员：谭少博，贾玉馨，王苗，张志成，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：
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