本发明专利技术涉及符合下列通式的化合物（式中Ｒ＋［１］、Ｒ＋［２］、Ｒ＋［３］和Ｒ＋的定义见说明书正文）及其歧化产物的制备方法，以及这类化合物在可硫化的橡胶中作为交联剂或与硫一起作为硫化作用的促进剂的应用。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
专利说明 本专利技术涉及N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物、它们的生产方法、它们的歧化产物的生产方法、四硫化物和歧化产物作为橡胶混合物中的交联剂或硫化促进剂的应用以及含有这些化合物的可硫化的橡胶混合物。 N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-二硫化物是已知的，并在DE-PS1669954中已有描述。它们可由相应的N，N′-取代的2，4-二氨基-6-巯基三嗪通过氧化反应而制得，例如用碘、次氯酸钠或过氧化氢。这类化合物中最熟悉的有双-(2-乙基氨基-4-二乙基氨基三嗪基-6)-二硫化物，这类二硫化物常被用作橡胶混合物中的促进剂。 本专利技术的目的是开发一些化合物，它们可以改进橡胶混合物的硫化性能，并赋予它们的硫化橡胶以较好的性能，同时还提供制备这些化合物的方法。本专利技术涉及符合下列通式的化合物 式中R1和R2为氢原子，R2为苄基，R2、R3和R4为C1-C8的烷基，最好为C1-C4的支链或直链烷基、烯丙基、未被取代的或被1至3个甲基取代的C3-C8环烷基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基或者R3和R4一起代表C4-C6的亚烷基、-(CH2-CHX)2Y，此式中X为甲基、氢原子，而Y为氧原子、硫原子。本专利技术还涉及这些化合物的生产方法。生产在两个取代的三嗪基环之间具有线型S4链的纯四硫化物的方法的特征在于相应的N，N′-取代的2，4-二氨基-6-巯基三嗪的碱性水溶液与S2Cl2溶于惰性有机溶剂的溶液在两相体系中进行反应，所得的产物不溶于或很少量溶于上述惰性有机溶剂，反应温度控制在-5℃至＜+20℃之间，最好为10℃。在碱性水溶液中至少含有按反应的化学计量所需要的碱金属氢氧化物量，这对制备巯基三嗪碱性水溶液是有利的。按所用的巯基三嗪为基准，所加之碱金属氢氧化物以过量1至20%(摩尔)最为合适。将溶剂加至该溶液中，此溶剂应使反应的最终产物不溶或很少溶于其中。优选的溶剂为C5-C10的烷烃、或可以被1至3个甲基任意取代的C5-C8的环烷烃以及它们的混合物。剧烈搅拌此混合物并使其冷却，最好冷却至10℃。然后将用上述溶剂溶解的S2Cl2溶液在充分冷却的条件下滴加到混合物中。S2Cl2的用量至少为2摩尔的巯基三嗪比1摩尔的S2Cl2，虽然此比值也可为2∶1.1-1.2，但它取决于碱过量的情况。在这些条件下，S2Cl2仅具有缩合作用。所生成的产物用通常所熟悉的方法进行分离，在真空(10托)和温度高达50℃的条件下干燥较为有利。本专利技术还涉及符合下列通式的化合物的混合物 式中R1、R2、R3和R4如权利要求1所定义，Sx相当于平均统计链长X＝4。这些混合物是相应于式Ⅰ的化合物歧化后得到的，所以在下文中也称为低硫化物或歧化物。它们可以通过几种不同方法而制得。反应必须控制在没有单体硫生成的条件下进行。一种方法是将相应于式Ⅰ单独的化合物加热至高于该化合物熔点的温度，以高出20至50℃为宜。另一种方法是将相应于式Ⅰ的化合物溶解在惰性溶剂中，并在20℃(以室温为准)和所用溶剂的沸点之间完成此歧化反应。一种特别巧妙的方法是将相应的N，N′-取代的2，4-二氨基-6-巯基三嗪碱性水溶液与S2Cl2溶于惰性有机溶剂的溶液在两相体系中进行反应，所用的惰性有机溶剂能溶解生成的四硫化物。然后将所生成的线型四硫化物立即歧化成本专利技术由低硫化物组成的混合物。氯化烃是特别合适的溶剂，如CH2Cl2和CHCl3;醚类、酯类、芳香烃类和酮类对于歧化反应也是合适的溶剂，上述歧化反应是将式Ⅰ的四硫化物溶解在上述溶剂中，并在20℃和溶剂的沸点之间使之进行。对于将相应的N，N′-取代的2，4-二氨基-6-巯基三嗪的碱性水溶液与S2Cl2溶于惰性溶剂(该溶剂能溶解生成的四硫化物)的溶液在两相体系中进行的反应，它们也可使用，条件是它们和水能形成两相混合物。制备歧化物的反应条件与其它制备式Ⅰ的化合物的条件相同。本专利技术还涉及所要求的化合物在可硫化的橡胶混合物中的应用，以及本专利技术含有这些化合物的可硫化的橡胶混合物。已经发现，按本专利技术所得的四硫化物或它们的歧化物用作交联剂或硫化促进剂时，与至今使用的常规化合物相比，有明显的优点。种类繁多的促进剂(J.Van Alphen，Rubber Chemicals(1977，Page 1-46))被用于橡胶加工工业，特别是用硫进行硫化，例如苯并噻唑基亚磺酰胺、苯并噻唑基二硫化物、2-巯基苯并噻唑或其锌盐。此外，还有许多专门的化合物，如二硫化四烷基秋兰姆和过氧化物，即使不存在硫这样的其它添加物，它们也可作为交联剂，但是它们常与硫一起作为促进剂使用。具体的应用由所得到的特殊效用所决定。目前，在实践中最广泛使用的促进剂，特别对合成橡胶类易于加速硫的硫化的促进剂是苯并噻唑基亚磺酰胺。然而，近年来新的生产方法、新的产品和长远需要的合理改革对促进剂提出新的要求。与已往的相比，今天利用现有的促进剂或交联剂来促进硫的硫化作用已难以满足硫化方法和硫化橡胶性能的质量上的要求。常规的促进剂如某些亚磺酰胺、秋兰姆等还存在另一个缺点，而这一缺点至今已不能再视而不见了，即在硫化过程中，可能释放出胺，它们可被亚硝化，导致在硫化过程中亚硝胺的形成。如果它们有毒性，则从长远看来可以预期会限制这些促进剂的应用。苯并噻唑类促进剂，尤其是苯并噻唑亚磺酰胺尚有另一个严重缺点，即在需要过热硫化橡胶时，随着硫化温度的升高，它们的硫化返原倾向也随之而越加明显，尤其对使用硫化返原敏感的橡胶，如天然橡胶、聚异戊二烯以及它们和合成橡胶的混合物这一缺点更为明显。可是，如果硫化返原过程并未被热交联所掩蔽，对所有合成橡胶也都有这一严重缺点。返原速度随着硫化温度升高而急剧地增加，以致于首先导致橡胶中交联密度明显地降低，即使在最适宜的硫化作用下也是如此;其次导致硫化作用的最佳条件呈现一尖峰形式而不是平坦形式，这样就给重现最佳硫化作用的性质造成了很大的困难;第三，在需要过硫化作用时，往往会不可避免地减少交联密度，这样导致硫化橡胶失去交联均匀性，对厚壁的橡胶制品更是如此。与硫化返原现象的增加相对应，硫化橡胶的特性也同时下降，例如反映在300%的模量值的减少以及耐磨耗下降等等。上述硫化返原作用在一定程度上可以补救，如减少硫含量以及增加促进剂含量，即采用所谓Semi-EV-System(L.Bateman，1963“The Chemistry and Physics of Rubber-like substance”，Page 552 et seq)。然而，这种减少硫化返原现象的办法是通过改变交联结构(即-Sx-、-S- S-、-S-键的比)而达到，它对于单硫键交联位有利，这种交联会对硫化橡胶的性质产生不利的影响。然而，当硫化温度越高，这种办法所起的作用变得越小。苯并噻唑类促进剂的上述缺点，随着硫化温度的增加而限制了它们的使用。这也使橡胶工业试图通过用较高的硫化温度来增加生产率的努力受到了一定的限制。意外的是，N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物和它们的歧化物，无论在用作硫的硫化促进剂还是用作无硫添加时的交联剂时，已证明当用这些化合物配制橡胶混合物时，它们能赋予橡胶产品以很高的硫化返原稳定性，甚至在严本文档来自技高网...
【技术保护点】
符合下列通式的化合物组成的混合物的制备方法＊＊＊（ＩＩ）式中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］为氢原子；Ｒ↑［２］为苄基，Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］为未被取代的或被１至３个甲基取代的Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］的环烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］ 的烷基、烯丙基、２－羟乙基、３－羟丙基、２－羟丙基，或者Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］一起代表Ｃ↓［４］－Ｃ↓［６］的亚烷基、－（ＣＨ↓［２］－ＣＨＸ）↓［２］Ｙ，此式中Ｘ为氢原子、甲基，而Ｙ为氧原子、硫原子；Ｓｘ中的链长ｘ的统计平均值为４；该方法的特征在于将下述化合物＊＊＊（Ｉ）（式中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］的定义同上）在不生成单体硫的条件下进行歧化。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：维尔施瓦茨，西格弗莱德沃尔夫，霍斯特兰贝茨，
申请(专利权)人：底古萨股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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