一种复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于高分子材料和电池技术领域，具体涉及一类凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用。该类凝胶聚合物电解质由玻璃纤维与高分子材料复合后得到的复合物和液体电解质组成。所述的高分子材料包括聚醚、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳纶、聚酯的均聚物、共聚物或共混物。复合物中加入液体的电解质后得到凝胶聚合物电解质。该凝胶电解质不但具有玻璃纤维高安全性，生产成本低的特点，而且电导率高，电化学窗口宽，与电极材料相容性好，循环性和倍率性能优良，可应用于锂二次电池。

【技术实现步骤摘要】
一种复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用
本专利技术属于高分子材料和电池
，具体涉及一类复合凝胶聚合物电解质，该类复合凝胶聚合物电解质具有电导率高，循环性能好，价格便宜，安全性能高等特点；本专利技术还涉及该复合凝胶聚合物电解质的制备方法以及该类复合凝胶聚合物电解质的应用，即用于高安全性能的锂二次电池。
技术介绍
在锂二次电池中，目前性能比较理想的为锂离子电池。锂离子电池作为一种新型化学电源，具有能量密度高、环境友好、无记忆效应等优点，自其商品化以来已广泛应用于笔记本电脑、数码相机、手机等各种便携式电子设备中，同时其也是混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)，纯电动汽车(EV)及小型智能电网的理想储能设备之一。然而，由于LiPF6系有机电解液(对水份敏感，易燃，易引起电池爆炸)的广泛应用使得大容量锂离子电池的安全性和可靠性受到质疑。为了解决常规锂离子电池的安全性问题，聚合物锂离子电池(Polymerlithiumionbatteries)逐渐成为了研究热点。该类电池的正、负极材料与常规锂离子电池相同，只是采用了固体聚合物来代替有机电解质和隔膜。研究最多的聚合物主要有以下几类：聚醚类(主要是PEO)、聚丙烯腈(PAN)类、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)类及聚偏氟乙烯(PVDF)类等。聚合物锂离子电池解决了传统锂离子电池易发生漏液和漏电电流大的问题，安全性显著提高；另外，聚合物材料可塑性强，故该类电池具有可薄形化、任意面积化与任意形状化等优点，从而可以明显提高电池的比容量。用于电解质的聚合物可以是纯固态(固体聚合物电解质，solidpolymerelectrolytes,SPEs)也可以是加入增塑剂的凝胶体(凝胶聚合物电解质，gelpolymerelectrolytes,GPEs)。由于固体聚合物电解质的电导率偏低(<10-4Scm-1)，远未达到实际应用的水平；凝胶聚合物电解质具有固体和液体电解质的双重性质，电导率与有机液体电解质相当，且电化学窗口较宽，热稳定性好，受到广泛关注。但是，凝胶聚合电解质机械强度差，生产成本高，大大限制了其在高安全性锂离子电池中的应用。玻璃纤维是以玻璃球或废旧玻璃为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺制造成的无机非金属材料，其单丝的直径在几十个纳米到二十几个微米之间，该材料具有原料廉价，绝缘性好，耐热性强，抗腐蚀性好，机械强度高，阻燃性好的特点，广泛用作复合材料中的增强材料、电绝缘材料和绝热保温材料等。玻璃纤维经加工可制得玻璃纤维毡片(glassfibermat,GFM)和玻璃布。玻璃纤维毡片是由玻璃纤维原丝短切成的股纱，由造纸法随机均匀分布成连续玻璃纤维纸片，用乳剂粘结而成的。该材料具有耐化学腐蚀、防火、阻燃、防水、耐老化、耐气候性强、绝缘等特点。被广泛用作玻璃钢基布、防腐、保温、防火阻燃、防水材料、环氧复铜板和电器绝缘制品等。玻璃纤维毡的孔径大小在1到100μm之间，均一性很差，而锂离子电池隔膜要求孔径大小在0.03-0.1μm之间，30-60%的孔隙率以及极高的孔隙均匀性。由此可见，尽管玻璃纤维价格便宜，具有很好的阻燃性和耐化学腐蚀性，其不能直接用作于锂二次电池隔膜。由于玻璃纤维毡具有很好的支撑作用，被广泛用做铅酸电池隔膜，但对其改性用作为锂离子电池聚合物电解质的研究较少，未见相关报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有凝胶聚合物电解质热稳定性差，机械强度低，生产成本高，极难在高安全性的大电池中得到广泛应用的缺点，将玻璃纤维毡与其他高分子材料复合，提供一类高电导率，高离子迁移数，机械性能好，安全性能高，生产成本低，电化学性质稳定的复合凝胶聚合物电解质。本专利技术的另一目的在于提供上述复合凝胶聚合物电解质的一种制备方法及其在锂二次电池中的应用。本专利技术提供了一种复合凝胶聚合物电解质。所述电解质由玻璃纤维毡与高分子材料复合后得到的复合物和液体电解质组成。上述的玻璃纤维为主要成分为二氧化硅，还可包括其他氧化物如氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁、氧化钠中的一种或者几种。上述的玻璃纤维毡为短切原丝毡、连续原丝毡、表面毡、针刺毡及缝合毡中的一种或几种。上述的高分子材料包括聚醚、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳纶、聚酯中的一种或者多种，也包括它们的均聚物、共聚物或共混物，同时也可以添加合适的无机填料。上述合适的无机填料包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、aLi2O-bAl2O3-cTiO2-dP2O5(a、b、c、d位于１-100之间)组成的化合物、蒙脱土、分子筛或者它们两者或多种化合物的混合物。上述的液体电解质包括有机化合物或者离子液体与锂盐的溶液。本专利技术另外提供了一种复合凝胶聚合物电解质的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)采用溶液法、加热混合法、浸泡法、浇铸法或电纺法，将高分子材料与玻璃纤维毡复合，形成复合膜结构；(2)将复合物置于真空干燥箱40-120℃条件下干燥，去除痕量溶剂。(3)在无水无氧环境中将干燥的玻璃纤维毡与高分子材料复合后得到的复合物浸泡在电解液中1分钟至24小时，得到凝胶聚合物电解质。上述步骤(3)所述的无水无氧环境为在水分含量小于1ppm、气氛为氩气的手套箱。上述步骤(3)所述的电解液包括有机化合物或者离子液体与锂盐的溶液。本专利技术还提供了一种复合凝胶聚合物电解质的应用，该应用为作为一种二次电池的电解质和隔膜，该二次电池的负极为金属锂、金属锂的合金、碳材料、锡、锡的合金、硅或者硅的合金，正极为LiMO2(M=Co、Ni、Mn、Co中一种、2种元素或者2种以上元素)或者LiM＇PO4(M＇=Fe、Mn、Co中一种、两种或者2种以上元素)。本专利技术采用玻璃纤维毡与高分子材料复合后制得复合物和有机液体电解质凝胶化制备复合凝胶聚合物电解质。所得复合凝胶聚合物膜不但保留了玻璃纤维毡高阻燃性，强耐化学腐蚀，低生产成本的特点，而且具备了电解质稳定离子传导，高电导率，宽化学窗口及与电极材料很好相容性的特点，该产品可用于高安全性能的锂二次电池。附图说明图1是本专利技术实施例1所用玻璃纤维毡(GFM)、高分子材料(PVDF)及所得复合物(PVDF-GFM)红外图谱。图2是本专利技术实施例1所用玻璃纤维毡(GFM)正面、断面扫描电镜图(a,b)及所得复合物(PVDF-GFM)的正面、断面扫描电镜图(c,d)。图3是本专利技术实施例1所用玻璃纤维毡(GFM)、高分子材料(PVDF)、所得复合物(PVDF-GFM)及对比例1所用Celgard2730隔膜的DSC图。图4是本专利技术实施例1所得玻璃纤维毡(GFM)、高分子材料(PVDF)、所得复合物(PVDF-GFM)及对比例1所用Celgard2730隔膜的拉力-应力曲线。图5是本专利技术实施例1所得玻璃纤维毡复合物(PVDF-GFM)(b,d)及对比例1所用Celgard2730隔膜(a,c)的燃烧测试图。图6是本专利技术实施例1所得凝胶聚合物电解质(PVDF-GFM)及对比例1所得1MLiPF6电解液饱和的Celgard2730隔膜的DSC曲线。图7是本专利技术实施例5所得锂二次电池的充放电曲线和循环性能图。图8是本专利技术对比例2所得锂二次电池的充放电曲线和循环性能图。具体实施方式实施例1(1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合凝胶聚合物电解质，其特征在于由玻璃纤维毡与高分子材料复合后得到的复合物和液体电解质组成。

【技术特征摘要】
1.一种复合凝胶聚合物电解质，其特征在于由玻璃纤维毡与高分子材料复合后得到的复合物和液体电解质组成，所述玻璃纤维毡与高分子材料复合形成复合膜，复合膜浸泡于所述液体电解质4小时-24小时中形成凝胶体。2.如权利要求1所述的复合凝胶聚合物电解质，其特征在于所述的玻璃纤维毡主要成分为二氧化硅，还包括其他氧化物如氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁、氧化钠中的一种或者几种。3.如权利要求1或2所述的复合凝胶聚合物电解质，其特征在于所述的玻璃纤维毡为短切原丝毡、连续原丝毡、表面毡、针刺毡及缝合毡中的一种或几种。4.如权利要求1或2所述的复合凝胶聚合物电解质，其特征在于所述的高分子材料包括聚醚、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳纶、聚酯中的一种或者多种，也包括它们的均聚物、共聚物或共混物，同时也添加合适的无机填料。5.如权利要求4所述的复合凝胶聚合物电解质，其特征在于所述的无机填料包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、aLi2O-bAl2O3-cTiO2-dP2O5,a、b、c、d位于１-100之间,组成的化合物、蒙脱土、分子筛或者它们两种或多种化合物的混合物。6.如权利要求1所述的复合凝胶聚合物电解...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱玉松，吴宇平，郑健，
申请(专利权)人：浙江地坤键新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：