一种锂离子复合固态电解质的制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种锂离子复合固态电解质及其制备方法和用途；本发明专利技术所述复合固态电解质由与锂发生可逆反应无机化合物颗粒和柔性的聚合物构成；所述方法包括：粉体的预混合、制浆及成膜。本发明专利技术复合固体电解质利用了与锂发生可逆反应无机化合物在负极侧的锂化反应，形成有限的离子

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子复合固态电解质的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及电化学领域，具体涉及一种与锂发生可逆反应无机化合物的锂离子复合固态电解质的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]自锂离子电池因其高能量密度、大比功率、良好的循环性能、无记忆效应及低污染等优点，自二十世纪九十年代商业化以来，得到了广泛的实践应用和科研关注，带来了巨大的经济效益和社会效益。电动汽车和智能电网的逐渐普及也使锂离子电池更具战略意义。目前应用的商业锂离子电池中采用了有机聚合物隔膜和易挥发易燃的液态有机电解液，存在较大的安全风险，导致传统商业锂离子电池的应用范围被限制。
[0003]为了补充储能设备的市场，多种新型锂离子电池体系得到了开发。镍钴锰三元材料和锂金属负极能够进一步提升锂离子电池的能量密度；锂硫电池及锂空气电池在性能和可持续性上都表现出很大的潜力。在提升安全性的方向上，使用固态电解质的固态锂离子电池得到了广泛关注。由于不使用易挥发易燃烧的液体有机电解液，固态锂离子电池起火爆炸的风险大大降低；理想的固态电解质对锂枝晶的抑制作用使其也被视为实现锂金属电池技术的重要突破口。
[0004]固态电解质包括聚合物固态电解质、无机固态电解质和复合固态电解质(参见：Yuping Wu,Lithium
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Ion Batteries:Fundamentals and Applications,CRC Press
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Taylor&Francis，2015年)。聚合物固态电解质主要由聚合物和锂盐组成，常见聚合物为聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。无机固态电解质由无机锂离子导体材料组成，常见的无机锂离子导体材料包括非晶硫化物、钙钛矿型、石榴石型、NASICON型、LiPON等(参见：Syed Atif Pervez等发表在ACS Applied Materials&Interfaces，2019年第11卷，第22029
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22050页的Interface in Solid
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State Lithium Battery:Challenges,Progress,and Outlook一文)。为了实现固态锂金属电池的商业，理想的固态电解质应具有良好的电化学性能、环境友好性和可持续性，但大多数材料仍存在各自的缺陷，限制了其的应用。
[0005](1)室温导电率低：这个问题广泛存在于聚合物和无机锂离子导体材料，固体电解质的离子导电率往往比传统液态非水电解质低数个数量级，这将严重限制固态电池快速充放电工作的性能(参见：Wei Liu等发表在Nano Letters，2015年第15卷，第2740
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2745页的Ionic Conductivity Enhancement of Polymer Electrolytes with Ceramic Nanowire Fillers一文)。
[0006](2)化学性质不稳定：硫化物型如Li2S
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P2S5等在暴露与潮湿空气中时会发生分解，生成硫化氢气体，增加了生产和储存难度，而氧化物陶瓷如石榴石型锂镧锆氧，在潮湿空气中钝化形成碳酸锂层，增大界面阻抗，限制电池性能。
[0007](3)锂金属负极的匹配性差：含钛氧化物固体电解质NASICON型或锂镧钛氧，在直接与锂金属接触后发生变质；刚性的固体电解质还存在锂金属的接触差、界面阻抗不稳定
的问题；柔性的聚合物能保证界面接触，但较差的机械强度无法抑制锂枝晶生长，引发短路和安全问题(参见；Yizhou Zhu等发表在Journal of Materials Chemistry A，2016年第四卷，3253
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3266页的First principles study on electrochemical and chemical stability of solid electrolyte
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electrode interfaces in all
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solid
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state Li
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ion batteries一文)。
[0008](4)与正极的匹配性差：高压正极在工作中易使低氧化稳定性的电解质材料如聚氧化乙烯、硫化物电解质变质；正极活性物质颗粒在锂离子嵌入、脱出过程中的体积变化也使得固体电解质与正极的界面接触不稳定，导致电池在长期工作中性能下降明显。制备工艺复杂，应用成本高：无机固态锂离子导体的往往需要高成本原料如稀土，且经过高温高压工艺，对生产设备要求高，能耗大；一些对固态电解质的改性方法，如磁控溅射、刻蚀，也增加了生产的复杂性(参见：Jingyi Wu等发表在Energy&Environmental Science，2021年第14卷，12
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36页的Reducing the thickness of solid
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state electrolyte membranes for high
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energy lithium batteries一文)。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种与锂发生可逆反应无机化合物的锂离子复合固态电解质的制备方法及应用，以解决上述
技术介绍
中提出的问题。
[0010]为实现上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：
[0011]一种锂离子复合固态电解质，其特征在于，包括氧化还原电位比锂金属高且能够与锂发生可逆反应无机化合物和柔性聚合物。
[0012]所述与锂发生可逆反应无机化合物的氧化还原电位比锂金属高0.1
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4.2V，优选为0.3
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3.8V，更优选为0.5
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3.5V。
[0013]所述与锂发生可逆反应无机化合物包括钛氧化物、钒氧化物、锰氧化物、多阴离子化合物、钨的氧化物、钼的氧化物、铬的氧化物中的一种或几种；
[0014]所述钛氧化物包括：TiO2、Li4Ti5O
12
、Li2MTiO4，其中，M＝Mn、Fe、Ni；
[0015]所述钒氧化物包括：V2O5、VO2、V2O3、VO、Li3VO4、LiV2O4、LiV3O8、NaV3O8；
[0016]所述锰氧化物包括：MnO、Mn2O3、MnO2、LiMn2O4、Li4Mn5O
12
、Li2MnO3、LiMnO2、NaMnO2；
[0017]所述多阴离子化合物包括：FePO4、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、NaFePO4、VOPO4、Li3VPO4、LiTi2(PO4)3、Li2Ti(PO4)2、Fe2(SO4)3、LiFeSO4F、LiMBO3、Li2MSiO4，其中，M＝Mn、Fe、Co、Ni；
[0018]所述钨的氧化物包括本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子复合固态电解质，其特征在于，包括氧化还原电位比锂金属高且能够与锂发生可逆反应无机化合物和柔性聚合物。2.根据权利要求1所述的锂离子复合固态电解质，其特征在于：所述与锂发生可逆反应无机化合物的氧化还原电位比锂金属高0.1
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4.2V。3.根据权利要求1或2所述的锂离子复合固态电解质，其特征在于：所述与锂发生可逆反应无机化合物包括钛氧化物、钒氧化物、锰氧化物、多阴离子化合物、钨的氧化物、钼的氧化物、铬的氧化物中的一种或几种；所述钛氧化物包括：TiO2、Li4Ti5O
12
、Li2MTiO4，其中，M＝Mn、Fe、Ni；所述钒氧化物包括：V2O5、VO2、V2O3、VO、Li3VO4、LiV2O4、LiV3O8、NaV3O8；所述锰氧化物包括：MnO、Mn2O3、MnO2、LiMn2O4、Li4Mn5O
12
、Li2MnO3、LiMnO2、NaMnO2；所述多阴离子化合物包括：FePO4、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、NaFePO4、VOPO4、Li3VPO4、LiTi2(PO4)3、Li2Ti(PO4)2、Fe2(SO4)3、LiFeSO4F、LiMBO3、Li2MSiO4，其中，M＝Mn、Fe、Co、Ni；所述钨的氧化物包括：WO3；所述钼的氧化物包括：MoO3、MoO2；所述铬的氧化物包括：Cr2O3。4.根据权利要求1
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3中任一项所述的锂离子复合固态电解质，其特征在于：所述与锂发生可逆反应无机化合物以异种离子或原子掺杂或以异种材料包覆或是含水的化合物。5.根据权利要求1
...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴宇平，周琪，熊小松，朱玉松，付丽君，郑健，
申请(专利权)人：浙江地坤键新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：