一种复合固态电解质及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种复合固态电解质，包括快离子导体型固态电解质颗粒和包覆在其表面的包覆层，所述包覆层由硝酸根插层的层状双金属氢氧化物构成。本发明专利技术还公开了上述复合固态电解质的制备方法。本发明专利技术利用无机层状材料可接近性强的特点将其作为柔性结构保护层，均匀包覆在快离子导体固态电解质表面，可以有效抑制界面副反应，提高快离子导体固态电解质的界面稳定性，并且由于硝酸根插层的层状双金属氢氧化物具有取向性强、离子定向传导快、电子电导率低的特点，作为保护层能够抑制电解质表面锂枝晶渗透，进一步提升固态电池安全性。本发明专利技术的制备方法条件温和、操作简单，成本低廉，适宜大规模工业生产。大规模工业生产。大规模工业生产。

【技术实现步骤摘要】
一种复合固态电解质及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种复合固态电解质及其制备方法。

技术介绍

[0002]相比于有机电解液，固态电解质具有更优异的机械性能、更宽的电化学窗口和更高的工作温度，能有效提升电池容量，扩大电极材料的使用范围，提升电池安全性能优异。因此，基于安全性能和能量密度上的优势，全固态金属锂电池被广泛认为是未来锂电池发展的必由之路。
[0003]其中，快离子导体型的无机固态电解质具有更高的离子电导率和更优异的机械性能，在固态电池方面有很大的应用前景。然而，快离子导体固态电解质通常包含多价阳离子，在热力学上具有金属锂不稳定性，使得金属锂能嵌入其中形成离子
‑
电子混合导体。由于锂离子和电子可以在离子
‑
电子混合界面不断渗透，从而加速电池自放电行为。另外，固态电解质本身具有高电子电导率，也会导致金属锂沿固态电解质的晶界沉积从而导致电池容量丧失。由于上述原因，使基于无机固态电解质制备的锂离子电池稳定性较差，容易失效。目前，虽然在固态电解质稳定性的改善方面取得了一定的进展，但是主要是采取对压制成形后的固态电解质片两面进行磁控溅射镀膜或高温气相沉积等包覆方法，对设备要求较高，生产条件苛刻，基于现有固态储能体系仍然远远不能满足实际生产与应用的需要。

技术实现思路

[0004]基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种复合固态电解质及其制备方法。
[0005]本专利技术提出的一种复合固态电解质，包括快离子导体型固态电解质颗粒和包覆在其表面的包覆层，所述包覆层由硝酸根插层的层状双金属氢氧化物构成。
[0006]优选地，所述硝酸根插层的层状双金属氢氧化物为[M1‑
y
N
y
(OH)2][NO3]y
，其中M为二价金属阳离子Mg
2+
、Zn
2+
、Ni
2+
、Mn
2+
、Co
2+
、Cu
2+
中的至少一种,N为三价金属阳离子Al
3+
、Cr
3+
中的至少一种，0.17≤y≤0.34。
[0007]优选地，所述硝酸根插层的层状双金属氢氧化物的厚度为1
‑
2nm。
[0008]优选地，所述快离子导体型固态电解质颗粒的粒度D50≤3μm。
[0009]优选地，所述快离子导体型固态电解质颗粒为Li
1+a
R
a
Ti2‑
a
(PO4)3材料，0.01＜a＜2，其中R为Al、Ga、Fe、In、Cr中的至少一种。
[0010]其中，快离子导体型固态电解质颗粒可以通过常规法制备，本专利技术对制备方法不作特别限定。例如，可以采用固相法制备，具体制备Li
1+a
Al
a
Ti2‑
a
(PO4)3材料的方法如下：将锂源、钛源、铝源和磷源以Li：Ti：Al：P的元素摩尔比为(1+a):a:(2
‑
a)：3的比例混合后，进行球磨，再在700
‑
1000℃下煅烧5
‑
15h，得到固态电解质颗粒，其是锂铝钛磷酸盐Li
1+a
Al
a
Ti2‑
a
(PO4)3；优选地，所述钛源为二氧化钛、碳化钛中的至少一种；所述铝源为氧化铝；所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂中的至少一种，所述磷源为磷酸二氢铵、
磷酸二氢锂、磷酸中的至少一种。
[0011]优选地，所述包覆层的质量与快离子导体型固态电解质颗粒的质量之比为(0.005
‑
0.05)：1。
[0012]一种所述的复合固态电解质的制备方法，包括下述步骤：
[0013]S1、在保护气氛下,将M源和N源按一定摩尔比加入甲酰胺、硝酸钠和水的混合溶液中，在碱性条件下搅拌反应，得到硝酸根插层的层状双金属氢氧化物分散液；
[0014]S2、将快离子导体型固态电解质颗粒与所述硝酸根插层的层状双金属氢氧化物分散液混合后，在保护气氛下搅拌反应，即得。
[0015]在上述制备方法中，通过采用甲酰胺的硝酸钠水溶液抑制双金属氢氧化物形成过程中发生的堆叠，有利于得到更易于包覆的薄片状结构。
[0016]优选地，S1中，N源、甲酰胺、硝酸钠、水的(0.05
‑
0.15)g：(7
‑
11)mL：(0.08
‑
0.17)g：30mL；M源为六水合硝酸锌、六水合硝酸镁、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、三水合硝酸铜、六水合硝酸锰中的至少一种，N源为九水合硝酸铝、九水合硝酸铬中的至少一种。
[0017]优选地，S1中搅拌反应的温度为80
‑
120℃，pH为9
‑
11，反应时间为30
‑
60min。
[0018]优选地，S2中，搅拌反应的温度为室温，反应时间为24
‑
72h。
[0019]优选的，所述保护气氛为氮气、氩气中的一种。
[0020]一种所述的复合固态电解质在锂离子电池中的应用。
[0021]一种锂离子电池，包括所述的复合固态电解质。
[0022]本专利技术的有益效果如下：
[0023]本专利技术的复合固态电解质中，硝酸根插层的层状双金属氢氧化物构成的无机片状保护层均匀包覆在快离子导体型固态电解质颗粒表面，其中，层状双金属氢氧化物具有独特的结构特性，其主层板由金属阳离子构成，有助于吸附电解液中的离子、分子，对固态电解质颗粒具有更优的保护性。而其层板之间插层的负离子作为补偿层间区域的弱束缚电荷，因而表现出取向性强、离子定向传导快，但电子电导率低的特性，作为保护层能够抑制电解质表面锂枝晶渗透，进一步提升固态电池安全性。本专利技术优选采用硝酸根插层的层状双金属氢氧化物，则主要是考虑到制备及剥离的有效性，为了更加高效的剥离得到可接进性更强的薄片状保护层。该方法能够有效抑制锂枝晶渗透，提升固态电解质的界面稳定性，进而改善了锂离子电池的稳定性。
[0024]本专利技术一方面利用了片层状无机材料柔性表面可接近性强的特点，另一方面通过采用甲酰胺的硝酸钠水溶液抑制双金属氢氧化物形成过程中发生的层状堆叠，得到更易于包覆的薄片状结构，从而实现了对快离子导体固态电解质表面的均匀包覆。相较于常见的对压制成形后的固态电解质片两面进行磁控溅射镀膜或高温气相沉积等包覆方法，该方法能够直接对固态电解质颗粒进行包覆，且反应条件温和，操作简单，包覆效率较高，保护效果好，普适性强，非常适合规模化工业化生产。
附图说明
[0025]图1为实施例4与对比例1对Li稳定性测试的照片，其中图1左边为实施例4，右边为对比例1。
具体实施方式
[0026]下面，通过具体实施例对本专利技术的技术方案进行详细本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合固态电解质，其特征在于，包括快离子导体型固态电解质颗粒和包覆在其表面的包覆层，所述包覆层由硝酸根插层的层状双金属氢氧化物构成。2.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述硝酸根插层的层状双金属氢氧化物为[M1‑
y
N
y
(OH)2][NO3]
y
，其中M为二价金属阳离子Mg
2+
、Zn
2+
、Ni
2+
、Mn
2+
、Co
2+
、Cu
2+
中的至少一种,N为三价金属阳离子Al
3+
、Cr
3+
中的至少一种，0.17≤y≤0.34。3.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述硝酸根插层的层状双金属氢氧化物的厚度为1
‑
2nm。4.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述快离子导体型固态电解质颗粒的粒度D50≤3μm。5.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述快离子导体型固态电解质颗粒为Li
1+a
R
a
Ti2‑
a
(PO4)3材料，0.01＜a＜2，其中R为Al、Ga、Fe、In、Cr中的至少一种。6.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述包覆层的质量与快离子导体型...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾雪莹，刘兴亮，张路遥，李鹏飞，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：