一种金属锂二次电池用隔膜及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种金属锂二次电池用隔膜及制备方法，该隔膜主要由两层组成：基膜层、无机化合物基固体电解质层，该隔膜不仅能够有效抑制锂硫电池中的“穿梭效应”，而且能够抑制阴离子的传输，减少极化，另外，该隔膜还可以减少电解液的用量，提高锂电池的安全性能，获得高能量密度的金属锂电池；本发明专利技术选用价格低廉的无机化合物基固体电解质材料和利用工业生成的涂布法来制备改性隔膜，能够防止活性硫材料在锂硫电池的正极侧聚集，提升了活性硫材料的利用率；提升了锂硫电池对电解液的浸润性，该隔膜还可以减少电解液的用量，抑制阴离子的传输，减少极化以及抑制锂枝晶的生成从而获得高容量密度和安全性能好的金属锂二次电池。容量密度和安全性能好的金属锂二次电池。容量密度和安全性能好的金属锂二次电池。

【技术实现步骤摘要】
一种金属锂二次电池用隔膜及制备方法


[0001]本专利技术涉及电化学领域，是一种能够促进锂离子运输，降低极化，提升电池安全性能以及减少电解液用量的无机化合物基固体电解质修饰的改性隔膜的制备方法及在金属锂二次电池中的应用；具体地说是一种金属锂二次电池用隔膜及制备方法。

技术介绍

[0002]自二十世纪九十年代锂离子电池商业化以来，其得到了广泛的应用和发展，生活中随处可见锂离子电池的身影，如移动电源设备、手机、新能源汽车等。现阶段的锂电池的负极材料一般为石墨(理论容量约为372mAh g
‑1)，随着市场的发展和新能源汽车的兴起，其较低的容量不满足市场发展的需求，其能量密度的限制在新能源汽车行业中表现为“续航焦虑”(参见：吴宇平.锂离子电池：应用与实践[M].第二版.北京：化学工业出版社，2012年)。因此，在众多负极材料中，金属锂被认为是最理想的负极材料(参见：Bin Liu等，Advancing Lithium Metal Batteries，Joule，2018年)，具有高的理论比容量(3860mAh g
–1)，低密度(0.534g cm
–3)和极低的氧化还原电位(
‑
3.04V vs.标准氢电极)等特点，使得锂金属电池很有希望成为下一代商用的高能量密度可充电电池。然而，现在的研究阶段中金属锂二次电池中存在的锂枝晶生长、电解液使用过量和锂硫电池中活性硫物质利用率差等问题使其商业化的进程有着很大的阻碍。
[0003]为了解决金属锂二次电池中上述的问题，科研工作者们做出了许多的努力。主要包括：
[0004](1)、对金属锂负极进行改性，其中在锂负极上构筑一层人工保护层的方法是行之有效的。
[0005](2)、研究金属锂二次电池用固态电解质，其特点在于通过消除易燃液体电解质来提升金属锂二次电池的安全性能。
[0006](3)、对锂硫电池的正极进行改性，主要思路就是把活性硫材料掺在各种功能化宿主材料中来抑制“穿梭效应”以此提升锂硫电池的电化学性能。
[0007]这些研究结果都取得了令人瞩目的成绩，然而存在制备方法复杂、制备过程繁琐以及制备周期长的缺点，不利于金属锂二次电池工业化的应用。如果有一种简单、高效且廉价的方法对金属锂二次电池进行改性，从而能够起到减少锂枝晶的生成，减少电解液的用量以及提升活性硫物质利用率的效果，必将极大的推进金属锂二次电池工业化的步伐。
[0008]对近年来，研究发现对金属锂二次电池隔膜进行简单的修饰可以有效提升电池的电化学性能。隔膜改性的主要思路就是通过在隔膜上面构筑有效的改性层，起到促进锂离子运输，抑制阴离子的运输和减少极化的效果(参见：Yuping Wu等，A multifunctional separator for high
‑
performance lithium
‑
sulfur batteries，Electrochimica Acta，2020年第334卷,135486)。然而，隔膜改性材料复杂的制备流程以及材料本身高昂的价格令改性隔膜的商业化变得遥遥无期。
[0009](1)制备材料昂贵：在隔膜上面构筑碳层作为隔膜的额外层能够显著提升金属锂
二次电池的电化学性能(参见：Chaofeng Zhang等，Confining Sulfur in Double
‑
Shelled Hollow Carbon Spheres for Lithium
–
Sulfur Batteries，Angewandte Chemie，2012年第124卷，9730
‑
9733)。然而实验室制备的金属锂二次电池隔膜改性用碳如石墨烯、介孔碳、单壁碳纳米管等价格高昂，不适合商业化。
[0010](2)改性材料制备方法复杂：隔膜的改性材料的制备大多涉及到繁琐的制备方法，如：水热法、溶剂热法以及模板法等(参见：Hongchang Hao等，Review ofMultifunctional Separators:Stabilizing the Cathode and the Anode for Alkali(Li,Na,and K)Metal
‑
Sulfur and Selenium Batteries，Chemical Reviews，2020年第122卷，8053
‑
8125)。这些复杂的制备方法显然不利于金属锂二次电池改性隔膜的商业化。
[0011](3)改性隔膜制备方法复杂：通过抽滤的方法使得改性材料和金属锂二次电池商用隔膜相结合以及通过静电纺丝的方法制备出的金属锂二次电池改性隔膜能够有效抑制“穿梭效应”(参见：Min Chen等，A Janus protein
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basednanofabric for trapping polysulfides and stabilizing lithium metal inlithium
–
sulfur batteries，Journal ofMaterials Chemistry A，2020年第8卷，7377
‑
7389)，提升金属锂二次电池的电化学性能。然而，复杂的制备方法不利于推进金属锂二次电池的商业化进程。
[0012](4)不能保护锂负极：以往金属锂二次电池用功能化隔膜改性材料对阴离子传输的抑制效应不明显，容易造成多硫化物对锂负极的腐蚀以及锂离子的不均匀沉积导致锂枝晶的生成(参见：Yuping Wu等，Co3O4@MWCNT modified separators for Li
–
S batteries with improved cycling performance，Materials Today Energy，2022年,101163)，这对金属锂二次电池而言存在着极大的安全隐患。
[0013](5)使用电解液过量：以往的研究大多靠着过量的电解液来使金属锂二次电池获得优异的电化学性能，可燃有机液体电解液的过量添加容易对电池的安全造成隐患(参见：Yuping Wu等，A Solid Electrolyte Based on Electrochemical ActiveLi4Ti5O
12 with PVDF for Solid State Lithium Metal Battery，Advanced Energy Materials，2022年第12卷,2103112)，电解液价格昂贵，过量电解液的使用会使金属锂二次电池商业化进程变得遥遥无期。
[0014]为了推进金属锂二次电池商业化的进程，理想的商业化改性金属锂二次隔膜应具备制备简单、价格低廉、来源广泛、环境友好、可持续性好以及在金属锂二次电池中电化学性能优异等优点。固体电解质包括聚合物固体电解质、无机固体电解质和复合固体电解质(参见：Yuping Wu,Lithium
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属锂二次电池用隔膜，其特征在于，包括基膜层和无机化合物基固体电解质层组成，所述无机化合物基固体电解质材料包括不具有电化学活性的Li
(1
‑
x)
M
x
AlO2氧化物或硫化物，所述无机化合物基固体电解质材料还包括具有电化学活性的无机化合物基固体电解质；将该改性隔膜涂有改性层的一侧靠近正极侧，用于金属锂二次电池。2.根据权利要求1所述的一种金属锂二次电池用隔膜，其特征在于，所述不具有电化学活性的Li
(1
‑
x)
M
x
AlO2氧化物或硫化物中，x取值范围为0<x<1，M为Na、K或者Si。3.根据权利要求1所述的一种金属锂二次电池用隔膜，其特征在于，所述具有电化学活性的无机化合物基固体电解质包括：TiO2、Li4Ti5O
12
、Li2MTiO4(M＝Mn、Fe、Ni)；V2O5、VO2、V2O3、VO、Li3VO4、LiV2O4、LiV3O8、NaV3O8；MnO、Mn2O3、MnO2、LiMn2O4、Li4Mn5O
12
、Li2MnO3、LiMnO2、NaMnO2；Co3O4、CoO、Co2O3、LiCoO2、Li6CoO4、Na4CoO4、NaCo2O4、NaCoO2；FePO4、LiFePO4、LiMFePO4(M＝Na、Ni、Co、Mn)、Li3Fe2(PO4)3、NaFePO4、VOPO4、Li3VPO4、LiTi2(PO4)3、Li2Ti(PO4)2、Fe2(SO4)3、LiFeSO4F、LiMBO3、Li2MSiO4(M＝Mn、F...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴宇平，夏爽，宋杰，周琪，彭博豪，付丽君，刘丽丽，郑健，
申请(专利权)人：浙江地坤键新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：