本发明专利技术涉及一种钒催化剂体系的应用；该含钒催化剂的制备：在混合有机溶剂中，Mg与醚和芳香烃混合物反应，得到有机镁化合物；以每摩尔镁计，醚为：0.1～10.0摩尔，芳香烃为1.0～15摩尔；将有机镁化合物与芳香酯、芳香烃、有机铝反应得到镁、铝化合物复合载体；以每摩尔镁计，芳香酯为：0.1～5.0摩尔，芳香烃为1.0～15摩尔，有机铝为1.0～15摩尔；将镁、铝化合物复合载体与钒化合物反应，按每摩尔镁计，钒化合物为：0.001～0.01摩尔；含钒催化剂与铝的有机化合物直接用于催化乙烯或乙烯与α-烯烃合成高分子量和宽分子量分布的聚乙烯，产品堆积密度高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种钒催化剂体系的应用，尤其涉及一种适用于浆液法和气相法工艺，生产高分子量双峰分布的聚乙烯产品，且堆积密度比较高的聚乙烯产品的一种钒催化剂体系的应用。
技术介绍
聚乙烯的分子量和分子量分布对其熔体的流变性能和产品的力学性能有重要影响，在许多应用中(例如:聚乙烯耐压管材)需要高分子量的聚乙烯，提供良好的力学性能，同时又需要其具有宽的分子量分布，以便具有良好的加工性能。因此，近年来人们一直热衷于高分子量宽分子量分布聚乙烯的合成研究。在聚烯烃生产工艺中催化剂研发是生产技术的核心，以往浆液法和气相法工艺生产高密度聚乙烯(HDPE)时，所用的催化剂主要是Ti/Mg载体型Z-N催化剂，这种催化剂生产聚乙烯产品的分子量分布(MWD)相对较窄，且在生产较高分子量聚乙烯时，产品的加工性能较差，如想得到高分子量、宽分子量分布的聚乙烯，需采取双反应器工艺或复合催化剂体系，这就造成了生产工艺控制难度增大、生产成本增加等问题。另外，采用Ti/Mg载体型Z-N催化剂体系，聚合产物的堆积密度相对较低，限制了装置生广能力的提闻。目前已公开了许多钒催化剂体系，EP0324586公开了一种双金属复合催化剂，该催化剂采用SiO2掺杂有机锌作为载体，再将该载体与V0Cl3、TiCl4反应制得；CN85101170A公开了一种钒催化剂，由钒化合物、有机磷化合物、有机铝化合物制备的固体颗粒状高活性聚乙烯催化剂；CN200429239C公开了一种钒催化剂及其制备方法，以四价氧钒化合物与磷酸酯在非极性溶剂中反应，所得钒催化剂针对乙烯、α -烯烃、二烯烃的三元共聚合反应活性较高，且该催化剂对空气、酸碱都 不敏感；CN85108908A公开了一种适用于烯烃聚合成具有高分子量和宽分子量分布的聚烯烃的含钒催化剂，其组分包括:(a) —种含钒催化剂组分，通过使惰性载体材料与一种有机铝化合物、一种酰基齒和一种钒化合物接触制备而得.(b)一种烷基铝助催化剂，该催化剂尤其适用于气相法聚合工艺；CN 01130479.0公开了一种负载型钒催化剂，其组成为活性炭或Y-A1203/钒，用于聚苯乙烯的生产。W02006030199(A1)公开了一种钒系催化剂，采用的载体是镁的卤化物醇解的方式制备的复合载体，形态为粉状，所采用的钒化合物为笼状有机钒化合物，该催化剂对温度敏感，用于气相或淤浆聚合工艺生产，产品是单峰聚乙烯产品；CN101357958公开了一种聚乙烯催化剂，包括氧化镁载体、烷基铝化合物和钒系非茂金属配合物，使用于乙烯均聚或者与α -烯烃的共聚合，聚合时还需要加入铝氧烷或烷基铝为助催化剂，聚合可采用本体、淤浆或气相流化床等工艺进行。该催化剂对温度敏感，聚合产品是单峰聚乙烯产品；CN1489604A、CN1827660A、CN87107589A、CN101633703A 均公开了用于烯烃聚合的催化剂组合物，催化剂组分中均包含钒化合物，但所使用的载体各不相同，生产的产品均为单峰聚乙烯产品。CN200580015716.8公开了一种钒系催化剂，在载体制备过程中加入有机硅烷类化合物，该催化剂体系相对活性较低。相比之下，以镁为起始原料，通过有机合成反应制备的复合载体负载化的球形钒(V)系烯烃聚合催化剂，可以直接生产高分子量、双峰分子量分布的聚乙烯产品，无需改变聚合工艺以及采用复合催化剂体系，在原有的生产装置上利用单反应器进行生产，因为复合载体负载化的钒(V)系烯烃聚合催化剂的不同活性中心的氢调敏感性不同。此外，该催化剂生产的聚乙烯产品还具有堆积密度比较高的特点，有效提高工业装置的生产能力。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种钒催化剂体系的应用。该催化剂体系适用于淤浆法和气相法工艺，直接催化乙烯或乙烯与高级α-烯烃合成高分子量双峰分布的聚乙烯产品。本专利技术所述一种钒催化剂体系，它包括一种含钒催化剂和铝的有机化合物组成的共催化剂。该钒催化剂体系包括:(I) 一种含钒催化剂，其结构式为:V —种含钒催化剂，其结构式为:VMg.nAl其中，V为钒的氯化物，Mg.nAl为镁、铝氯化物复合载体，η的范围为0.1 10，优选0.8 1.0。(2)由铝的有机化合物组成的共催化剂。本专利技术的一种含钒催化剂的制备方法如下:(I)在混合有机溶剂中，活化的Mg与醚和芳香烃混合物反应，得到有机镁化合物(MOS)，反应温度为O 160°C;各反应物之间的比例以每摩尔镁计，醚为:0.1 10.0摩尔，芳香烃为1.0 15摩尔。(2)将MOS与芳香酯、芳香烃、有机铝反应得到镁、铝化合物复合载体，反应温度为-20-100°C ;各反应物之间的比例以每摩尔镁计，芳香酯为:0.1 5.0摩尔，芳香烃为1.0 15摩尔，有机铝为1.0 15摩尔。(3)将镁、铝化合物复合载体与钒化合物反应，得到钒催化剂，反应温度为20-120°C ;各反应物之间的比例以每摩尔镁计，钒化合物为:0.001 0.01摩尔。在步骤(I)中所用的混合有机溶剂为烷烃和芳香烃混合溶剂，其中烷烃包括:正丁烷、一氯戊烷、氯仿、一氯丁烷、己烷、庚烷、1，2_ 二氯乙烷、三氯丁烷；芳香烃包括:苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲苯、三氯甲苯，烷烃和芳香烃均可以是其中的一种或两种以上的混合物。在步骤(I)中所用的醚和芳香烃混合物，其中醚包括:正丁醚、二正丁醚、乙醚、异戊醚；芳香烃包括:苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲苯，醚和芳香烃均可以是其中的一种或两种以上的混合物。在步骤⑵中所用的芳香酯为:苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯中的一种或两种以上的混合物；芳香烃为:苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲苯，醚和芳香烃均可以是其中的一种或两种的混合物；烷基铝为:一氯二异丁基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二氯一乙基铝、一氯二乙基铝、三正己基铝中的一种或两种以上的混合物。在步骤( 3)中所用的钒化合物为三卤化氧钒，烷氧基卤化氧钒，醇氧钒，乙酰丙酮氧钒；四卤化钒、烷氧基卤化钒，乙酰丙酮钒；卤化钒和路易斯碱之间的络合物，优选四卤化 凡。该钒催化剂体系，还包括共催化剂，共催化剂可以是:一氯二异丁基铝、二乙基氯化招、二异丁基招、_■氣一乙基招、二乙基招、一氣_■乙基招、二正己基招其中的一种或两种以上的混合物，共催化剂的用量铝钒的摩尔比为20 200。本专利技术所得到的一种钒催化剂体系，适用于淤浆法和气相法工艺，直接催化乙烯或乙烯与高级α-烯烃合成高分子量和宽分子量分布的聚乙烯产品，其中高级α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、环戊二烯、环己烯中的一种或两种以上的混合物。本专利技术的优点在于所得到的一种钒催化剂体系，在钒催化剂制备过程中通过化学反应直接形成复合载体，并以化学键合的方式结合，催化剂形态为球形；钒以多价态活性中心的形式存在于催化剂体系中，并对分子量调节剂有不同的敏感性；一种催化剂体系存在多活性中心的形式可直接合成高分子量和双峰分布的聚烯烃产品；这种催化剂的制备过程导致聚合物产品的堆积密度提高，可有效提高生产装置的生产能力。具体实施方式:实施例1(I)催化剂制备第一步:用N2吹排IOOOml反应器,加入Mg粉40.5g(l.76mol),油浴加热，升温至80°C，保持lh。加入0.05g碘(I2)，反应20min后加入Iml氯丁烷本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钒催化剂体系的应用，其特征在于：该钒催化剂体系适用于淤浆法和气相法直接催化乙烯或乙烯与α?烯烃合成高分子量和双峰分布的聚乙烯产品；该钒催化剂体系由(1)含钒催化剂，其结构式为：VMg·nAl其中，V为钒的卤化物，并以不同的价态存在，Mg·nAl为镁、铝氯化物的复合载体；n为0.1～10；和(2)铝的有机化合物组成共催化剂；铝钒的摩尔比为20～200；该含钒催化剂制备：(1)在混合有机溶剂中，活化的Mg与醚和芳香烃混合物反应，得到有机镁化合物，反应温度为0～160℃；各反应物之间的比例以每摩尔镁计，醚为：0.1～10.0摩尔，芳香烃为1.0～15摩尔；(2)将有机镁化合物与芳香酯、芳香烃、有机铝反应得到镁、铝化合物复合载体，反应温度为?20?100℃；各反应物之间的比例以每摩尔镁计，芳香酯为：0.1～5.0摩尔，芳香烃为1.0～15摩尔，有机铝为1.0～15摩尔；(3)将镁、铝化合物复合载体与钒化合物反应，得到钒催化剂，反应温度为20?120℃；各反应物之间的比例以每摩尔镁计，钒化合物为：0.001～0.01摩尔。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵成才，郎笑梅，吴伟，赵增辉，付义，张丽洋，王斯晗，邹恩广，任鹤，张瑀健，马丽，王立娟，王东升，姜进宪，王淑英，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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